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《天津大学》 2014年
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甾体碘代物水相还原与1,4-加成反应的研究

刘昌盛  
【摘要】:甾体化合物是自然界中广泛存在的一类重要化合物,因其具有显著的生物学功能而成为制药工业的重要研究领域。 在本文中,我们首先报道了一种Zn-HCOOH为还原体系,Aliquat336为相转移催化剂,聚四氟乙烯颗粒为助搅拌剂的高熔点难溶甾体碘代物的水相还原新方法。通过优化反应条件,我们成功的将该方法应用于一系列甾体碘代物(熔点:75-188°C,溶解度:9.7×10-12-3.2×10-6mol/L)的还原,并取得了良好的收率。例如在3-碘-孕甾-5-烯的水相还原反应中,产物孕甾-5-烯的收率达96%。同时我们对聚四氟乙烯颗粒的促进作用和水作为反应介质的优势进行了详细的研究,并发现反应底物的溶解度是影响反应速率的主要因素,溶解度越高反应速率越快。 随后,我们首次报道了锌和碘化亚铜促进的甾体碘代物对,β-不饱和羰基化合物的水相1,4-加成反应。通过优化反应条件,我们以良好收率合成了一系列新甾体化合物。例如在3-碘-雄甾-5-烯-17-酮对丙烯酸丁酯的1,4-加成反应中,产物3-(雄甾-5-烯-17-酮-3-基)丙酸丁酯的收率为84%。通过核磁共振对反应物和产物的结构进行表征发现:反应物分子结构中的酯,醚,酮和碳碳双键以及缩酮等官能团在整个反应过程中均能保持稳定。 本文中报道的水相进行的甾体碘代物的还原及1,4-加成反应,是一种反应条件温和,操作简便的新型绿色合成方法。
【关键词】:甾体碘代物 还原 1 4-加成 绿色反应 聚四氟乙烯颗粒
【学位授予单位】:天津大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O629.2
【目录】:
  • 中文摘要3-4
  • abstract4-8
  • 第一章 绪论8-27
  • 1.1 水为介质的有机反应研究8-11
  • 1.2 卤代物还原方法研究11-19
  • 1.3 卤代物 1,4-加成方法介绍19-27
  • 第二章 实验部分27-53
  • 2.1 实验基本信息27
  • 2.2 反应底物的制备27-38
  • 2.2.1 3α-碘-雄甾-5-烯-17-酮的制备27-28
  • 2.2.2 3α-碘-胆甾-5-烯的制备28
  • 2.2.3 3α-碘-孕甾-5-烯-20-酮的制备28-29
  • 2.2.4 3α-碘-孕甾-5,16-二烯-20-酮的制29
  • 2.2.5 3α-碘-雄甾-5-烯的制备29-30
  • 2.2.6 3α-碘-孕甾-5-烯的制备30
  • 2.2.7 3α-碘-雄甾-17-酮的制备30-31
  • 2.2.8 3α-碘-雄甾-5-烯-16-苯亚甲基-17-酮的制备31
  • 2.2.9 3α-碘-16-(4′-甲氧基-苯亚甲基)-雄甾-5-烯-17-酮的制备31-32
  • 2.2.10 3α-碘-(25R)-螺甾-5-烯的制备32
  • 2.2.11 3α-碘-(25R)-螺甾-13-酮的制备32-33
  • 2.2.12 3β-乙酰氧基-17α-碘-雄甾-5-烯的制备33-34
  • 2.2.13 3β-乙酰氧基-17α-碘-雄甾烷的制备34
  • 2.2.14 3β-甲氧基-17α-碘-雄甾-5-烯的制备34-35
  • 2.2.15 3β-苄氧基-17α-碘-雄甾-5-烯的制备35-36
  • 2.2.16 3-苄氧基-17α-碘-1,3,5-雌三烯的制备36-37
  • 2.2.17 α3-甲氧基-17α-碘-1,3,5-雌三烯的制备37-38
  • 2.3 甾体碘代物的水相还原反应38-43
  • 2.3.1 3α-碘-雄甾-5-烯-17-酮的还原38-39
  • 2.3.2 3α-碘-胆甾-5-烯的还原39
  • 2.3.3 3α-碘-孕甾-5-烯-20-酮的还原39
  • 2.3.4 3α-碘-孕甾-5,16-二烯-20-酮的还原39-40
  • 2.3.5 3α-碘-雄甾-5-烯的还原40
  • 2.3.6 3α-碘-孕甾-5-烯的还原40
  • 2.3.7 3α-碘-雄甾-17-酮的还原40-41
  • 2.3.8 3β-乙酰氧基-17α-碘-雄甾-5-烯的还原41
  • 2.3.9 3β-乙酰氧基-17α-碘-雄甾烷的还原41
  • 2.3.10 3β-甲氧基-17α-碘-雄甾-5-烯的还原41-42
  • 2.3.11 3β-苄氧基-17α-碘-雄甾-5-烯的还原42
  • 2.3.12 3-苄氧基-17α-碘-1,3,5-雌三烯的还原42-43
  • 2.3.13 3-甲氧基-17α-碘-1,3,5-雌三烯的还原43
  • 2.4 聚四氟乙烯颗粒在反应中所起作用的验证实验43-44
  • 2.5 3 -碘-雄甾-5-烯-17-酮 (1a) 在不同溶剂中发生还原的比较44
  • 2.6 甾体碘代物的水相 1,4-加成反应44-53
  • 2.6.1 3-(雄甾-5-烯-17-酮-3-基)丙酸丁酯的合成44-45
  • 2.6.2 3-(胆甾-5-烯-3-基)丙酸丁酯的合成45
  • 2.6.3 3-(孕甾-5-烯-20-酮-3-基)丙酸丁酯的合成45-46
  • 2.6.4 3-(孕甾-5,16-二烯-20-酮-3-基)丙酸丁酯的合成46
  • 2.6.5 3-(雄甾-5-烯-3-基)丙酸丁酯的合成46-47
  • 2.6.6 3-(孕甾-5-烯-3-基)丙酸丁酯的合成47
  • 2.6.7 3-(雄甾-5-烯-16-苯亚甲基-17-酮-3-基)丙酸丁酯的合成47-48
  • 2.6.8 3-[雄甾-5-烯-16-(4′-甲氧基-苯亚甲基)-17-酮-3-基]丙酸丁酯的合成48-49
  • 2.6.9 3-[(25R)-螺甾-5-烯-3-基]丙酸丁酯的合成49
  • 2.6.10 3-[(25R)-螺甾-13-酮-3-基]丙酸丁酯的合成49-50
  • 2.6.11 3- (3β-乙酰氧基-雄甾-5-烯-17-基)丙酸丁酯的合成50
  • 2.6.12 3-(3β-甲氧基-雄甾-5-烯-17-基)丙酸丁酯的合成50-51
  • 2.6.13 3-(3β-苄氧基-雄甾-5-烯-17-基)丙酸丁酯的合成51
  • 2.6.14 3-(1,3,5-雌三烯-3-苄氧基-17-基)丙酸丁酯的合成51-52
  • 2.6.15 3-(1,3,5-雌三烯-3-甲氧基-17-基)丙酸丁酯的合成52-53
  • 第三章 结果与讨论53-68
  • 3.1 高熔点难溶甾体碘代物水相还原反应条件优化53-56
  • 3.1.1 Zn 的用量对还原反应的影响53
  • 3.1.2 酸的用量对还原反应的影响53-54
  • 3.1.3 Aliquat 336 的用量对还原反应的影响54
  • 3.1.4 酸种类对还原反应的影响54-55
  • 3.1.5 相转移催化剂的种类对还原反应的影响55
  • 3.1.6 温度对还原反应的影响55-56
  • 3.2 水中进行的高熔点难溶甾体碘代物的还原反应56-58
  • 3.3 聚四氟乙烯颗粒对还原反应速率的影响58-59
  • 3.4 不同溶剂对还原反应的影响59
  • 3.5 高熔点难溶甾体碘代物水相 1,4-加成反应条件优化59-64
  • 3.5.1 对 1,4-加成反应起促进作用金属盐种类的优化60
  • 3.5.2 对 1,4-加成反应起促进作用铜盐种类的优化60-61
  • 3.5.3 碘化亚铜与氯化亚铜对 1,4-加成反应起促进作用的对比实验61
  • 3.5.4 Aliquat 336 的用量对 1,4-加成反应的影响61-62
  • 3.5.5 水的用量对 1,4-加成反应的影响62
  • 3.5.6 碘化亚铜的用量对 1,4-加成反应的影响62-63
  • 3.5.7 Zn 的用量对 1,4-加成反应的影响63
  • 3.5.8 丙烯酸酯的用量对 1,4-加成反应的影响63-64
  • 3.5.9 温度对反应的影响64
  • 3.6 水中进行的高熔点难溶甾体碘代物的 1,4-加成反应64-68
  • 全文总结68-69
  • 参考文献69-74
  • 附录74-81
  • 发表论文情况说明81-82
  • 致谢82

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