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《河北科技大学》 2016年
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制备碳酸丙烯酯与γ-戊内酯的研究

赵天聪  
【摘要】:鉴于全球气候温室效应越来越严重,由化学方法固定二氧化碳越来越受到大家密切关注。同时迫切需要开发一种实用的,对环境友好的碳资源来代替消耗不可再生的化石燃料。从可持续发展的观点来看,二氧化碳是一种大量的、廉价的、无毒的、功能性强的、可再生的碳资源。因此,科学工作者做了很多的努力把二氧化碳转化为有价值的化学品。其中原子高效催化二氧化碳与环氧化合物生成五元环碳酸盐的研究倍受关注。五元环碳酸盐被广泛的应用于极性非质子溶剂,锂离子电池电解质,单体单元的聚碳酸酯,也是生产药物和精细化学品的中间体。生物质资源的开发和利用是人类发展可再生能源的重要选择,通过对生物质原料的有效催化转化,可以为人类提供可再生的能源,同时可以制备重要的精细化学品。γ-戊内酯的合成是生物质转化的重要途径之一。乙酰丙酸加氢转化的过程中,缺点很多,底物分子会堵塞活性位,使催化剂活性下降,乙酰丙酸乙酯加氢则没有这些缺点。本课题研究发现,钛酸纳米管(TNT)是一种稳定的,高效的,而且可循环的路易斯酸催化剂,可以用于催化二氧化碳(CO_2)与环氧丙烷环加成生成碳酸丙烯酯(PC)。上述反应中,在相对温和的条件下,以TNT为催化剂,碘化钾、四丁基溴化铵、四苯基溴化膦为助催化剂,PO转化到PC的转化率大于99.9%,PC的选择性能达到100%。实验研究显示,TNT催化剂表面最活跃的两个活性位点羟基基团和路易斯酸酸性位点,是催化环加成催化反应的活性中心。基于密度泛函数的理论计算进一步的证明了TNT强的路易斯酸性大大的减少了PO的开环能垒,从而使得随后的亲核加成更加的容易。试验和理论的研究都已经证明,TNT和助催化剂的协同作用在PC形成的过程中,起到了至关重要的作用。总的来说,TNT表面富含路易斯酸性位点,具有很大的比表面积和介孔结构,而且表现出多相的可循环的特性,这些都使得TNT成为一种卓越的,新颖和理想的CO_2化学固化的催化剂。对于合成制备γ-戊内酯,制备了以碳纳米管(CNT)为载体的Ru催化剂,催化活性很高,在接近室温的条件下,γ-戊内酯的选择性,产率能达到99%。
【关键词】:钛酸钠米管 二氧化碳 碳酸丙烯酯 路易斯酸催化剂 催化加氢 γ-戊内酯 乙酰丙酸乙酯
【学位授予单位】:河北科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O621.251
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-9
  • 第1章 绪论9-19
  • 1.1 前言9-10
  • 1.2 国内外研究现状10-17
  • 1.2.1 碳酸丙烯酯的应用10
  • 1.2.2 碳酸丙烯酯制备方法10-12
  • 1.2.3 生物质与生物质能12-14
  • 1.2.4 乙酰丙酸乙酯14-15
  • 1.2.5 γ-戊内酯15
  • 1.2.6 γ-戊内酯的合成15-17
  • 1.3 研究内容17-19
  • 第2章 实验设备和实验方法19-23
  • 2.1 实验试剂19-20
  • 2.2 实验仪器20-21
  • 2.3 催化剂表征21-23
  • 2.3.1 固体粉末X射线粉末衍射分析(XRD)21
  • 2.3.2 投射电镜扫描(TEM)21
  • 2.3.3 吡啶红外测试(Py-IR)21-22
  • 2.3.4 比表面积与孔径测试 (BET)22
  • 2.3.5 傅里叶红外光谱测试 (FT-IR)22
  • 2.3.6 核磁分析(HMNR)22
  • 2.3.7 热重分析 (TG)22
  • 2.3.8 X射线光电子能谱 (XPS)22-23
  • 第3章 钛酸纳米管催化制备碳酸丙烯酯23-39
  • 3.1 实验部分23-24
  • 3.1.1 催化剂的制备23
  • 3.1.2 合成碳酸丙烯酯的实验步骤23
  • 3.1.3 产物分析23-24
  • 3.2 结果与讨论24-38
  • 3.2.1 催化剂表征结果分析24-30
  • 3.2.2 反应条件的考察30-37
  • 3.2.3 回收实验37-38
  • 3.3 小结38-39
  • 第4章 钛酸钠米管催化制备碳酸丙烯酯的理论研究39-45
  • 4.1 引言39
  • 4.2 理论计算部分39-42
  • 4.2.1 在H_2Ti_2O_5/KI二元催化剂存在下的环加成反应39-41
  • 4.2.2 在没催化剂存在下的环加成反应41
  • 4.2.3 在只有KI存在下的环加成反应41-42
  • 4.2.4 在只有H_2Ti_2O_5存在下的环加成反应42
  • 4.3 小结42-45
  • 第5章 乙酰丙酸乙酯加氢到 γ-戊内酯的反应研究45-57
  • 5.1 引言45
  • 5.2 实验部分45-49
  • 5.2.1 催化剂的制备45-48
  • 5.2.2 乙酰丙酸乙酯加氢到戊内酯的实验步骤48-49
  • 5.2.3 产物分析49
  • 5.3 结果与讨论49-55
  • 5.3.1 催化剂的表征结果分析49-52
  • 5.3.2 不同催化剂的催化的效果的对比52
  • 5.3.3 反应条件的考察52-55
  • 5.4 小结55-57
  • 结论57-59
  • 参考文献59-69
  • 攻读硕士学位期间所发表的论文69-71
  • 致谢71

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