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《河北科技大学》 2016年
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聚合酸性离子液体的制备及催化合成酯的工艺研究

胡颜荟  
【摘要】:作为重要的化工产品,酯类物质与人类的生活息息相关。工业上用于酯化反应的催化剂主要有浓硫酸和酸性树脂两类。浓硫酸存在腐蚀设备,严重污染环境等问题,酸性树脂存在机械强度小,在溶胀过程中容易破裂的问题。作为一种新型绿色化合物,离子液体被广泛应用于溶剂、电解液、催化剂等领域,作为催化剂,其存在分离回收难,易泄露等问题。聚合离子液体结合了聚合物和离子液体的双重性质,可有效克服上述催化剂的缺点。为了寻找催化活性高、可聚合为固体的离子液体催化剂,本文首先合成了8种粉末型聚咪唑类酸性离子液体,用催化合成丁二酸二甲酯测其活性。聚乙烯咪唑三氟甲磺酸离子液体(P[Vim]CF_3SO_3)的催化性能最好,对其进行红外光谱、差热-热重、扫描电子显微镜的表征,结果表明:合成出的P[Vim]CF_3SO_3有良好的热稳定性,颗粒大小为200nm左右。确定了合成丁二酸二甲酯较佳的工艺条件,丁二酸的转化率达96.5%。P[Vim]CF_3SO_3催化剂重复使用5次,催化活性基本不变。采用自由基聚合合成了球形毫米级聚吡啶三氟甲磺酸离子液体(PV-St-CF_3SO_3),通过红外光谱、差热-热重、X射线衍射仪、扫描电镜对其进行表征,并与市售商业树脂进行了对比。考察了转速、分散剂用量、聚合单体与溶剂体积比例及反应温度对PV-St-CF_3SO_3粒径大小的影响。在特定的反应装置中,合成出不同形状、大小均一的聚合离子液体。评价了PV-St-CF_3SO_3催化剂对合成甲基丙烯酸甲酯的催化效果,催化剂重复使用性能良好。在合成聚合离子液体时加入致孔剂甲苯和正庚烷,N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯在交联剂的作用下,合成出带有特定孔径的聚乙烯基吡咯烷酮硫酸离子液体(PVP-St-HSO_4)。对其进行了一系列的表征。采用环己烷为带水剂,考察了催化剂对合成乙酸正丁酯的催化效果,确定了最佳工艺条件,离子液体具有较好的重复使用性能。采用Stober法合成了纳米级SiO_2,将聚合酸性离子液体负载到SiO_2上,对其进行了红外光谱、差热-热重、扫描电子显微镜、透射电子显微镜表征。采用环己烷为带水剂,用该催化剂对5种酯化反应体系及进行了评价,考察了催化剂重复使用效果。结果表明,其催化效果较未负载的聚合酸性离子液体差,并且催化剂重复效果不佳。
【关键词】:离子液体 聚合离子液体 催化剂 负载 酯化反应
【学位授予单位】:河北科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ225.24;O645.1
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-10
  • 第1章 绪论10-18
  • 1.1 研究背景10
  • 1.2 聚合离子液体10-13
  • 1.2.1 聚合离子液体的分类及性质10-11
  • 1.2.2 聚离子液体合成的方法11-12
  • 1.2.3 聚合离子液体的应用12-13
  • 1.3 酯化反应13-16
  • 1.3.1 杂多酸催化剂14
  • 1.3.2 强酸性阳离子交换树脂14-15
  • 1.3.3 分子筛催化剂15
  • 1.3.4 固体超强酸催化剂15
  • 1.3.5 离子液体催化剂15-16
  • 1.4 本论文的意义与研究内容16-18
  • 1.4.1 课题来源16
  • 1.4.2 论文的研究意义16-17
  • 1.4.3 论文的研究内容17-18
  • 第2章 粉末型聚咪唑类酸性离子液体的制备及催化合成丁二酸二甲酯18-28
  • 2.1 引言18
  • 2.2 实验部分18-21
  • 2.2.1 实验原料与试剂18-19
  • 2.2.2 实验仪器与设备19
  • 2.2.3 实验过程19-21
  • 2.3 结果与讨论21-27
  • 2.3.1 不同聚合离子液体对合成丁二酸二甲酯的催化效果21
  • 2.3.2 P[Vim]CF_3SO_3催化剂红外谱图分析21-22
  • 2.3.3 P[Vim]CF_3SO_3催化剂扫描电镜分析22-23
  • 2.3.4 P[Vim]CF_3SO_3催化剂差热-热重分析23-24
  • 2.3.5 P[Vim]CF_3SO_3催化合成丁二酸二甲酯反应条件的优化24-25
  • 2.3.6 P[Vim]CF_3SO_3催化剂重复使用性能25-26
  • 2.3.7 产品的分析26-27
  • 2.3.8 不同催化剂的催化效果比较27
  • 2.4 本章小结27-28
  • 第3章 球形毫米级聚吡啶类酸性离子液体的制备及催化合成甲基丙烯酸甲酯28-42
  • 3.1 引言28
  • 3.2 实验部分28-31
  • 3.2.1 实验原料与试剂28-29
  • 3.2.2 实验仪器与设备29
  • 3.2.3 实验过程29-31
  • 3.3 结果与讨论31-40
  • 3.3.1 PV-St-CF_3SO_3催化剂红外谱图分析31-32
  • 3.3.2 PV-St-CF_3SO_3催化剂差热-热重分析32
  • 3.3.3 PV-St-CF_3SO_3催化剂X-射线衍射分析32-33
  • 3.3.4 PV-St-CF_3SO_3催化剂形貌分析33-34
  • 3.3.5 PV-St-CF_3SO_3催化剂合成条件的优化34-37
  • 3.3.6 不同催化剂催化性能的比较37-38
  • 3.3.7 PV-St-CF_3SO_3催化合成MMA反应条件的优化38-40
  • 3.4 合成不同形状的PV-St-CF_3SO_3催化剂40-41
  • 3.5 本章小结41-42
  • 第4章 聚乙烯基吡咯烷酮酸性离子液体的制备及催化合成乙酸正丁酯42-52
  • 4.1 引言42
  • 4.2 实验部分42-44
  • 4.2.1 实验原料与试剂42
  • 4.2.2 实验仪器与设备42
  • 4.2.3 实验过程42-44
  • 4.3 结果与讨论44-49
  • 4.3.1 PVP-St-HSO_4催化剂红外谱图分析44-45
  • 4.3.2 PVP-St-HSO_4催化剂差热-热重分析45-46
  • 4.3.3 PVP-St-HSO_4催化剂形貌及吸附-脱附等温线分析46-47
  • 4.3.4 PVP-St-HSO_4催化剂X-射线衍射分析47-48
  • 4.3.5 PVP-St-HSO_4催化合成乙酸正丁酯反应条件的优化48-49
  • 4.3.6 PVP-St-HSO_4催化剂的重复使用性能49
  • 4.4 本章小结49-52
  • 第5章 负载型聚合酸性离子液体的制备及酯化反应52-60
  • 5.1 引言52
  • 5.2 实验部分52-54
  • 5.2.1 实验原料与试剂52-53
  • 5.2.2 实验仪器与设备53
  • 5.2.3 实验过程53-54
  • 5.3 结果与讨论54-58
  • 5.3.1 SiO_2负载型酸性聚合离子液体红外谱图分析54
  • 5.3.2 SiO_2负载型酸性聚合离子液体差热-热重分析54-55
  • 5.3.3 SiO_2负载型酸性聚合离子液体X-射线衍射分析55-56
  • 5.3.4 SiO_2负载型酸性聚合离子液体扫描电镜及能谱分析56-57
  • 5.3.5 SiO_2负载型酸性聚合离子液体透射电镜分析57
  • 5.3.6 SiO_2负载型酸性聚合离子液体酯化反应57
  • 5.3.7 SiO_2负载型酸性聚合离子液体重复使用性能57-58
  • 5.4 本章小结58-60
  • 结论60-62
  • 参考文献62-68
  • 攻读硕士学位期间所发表的论文68-70
  • 致谢70-72
  • 个人简历72

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