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《河北科技大学》 2016年
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配位功能离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

张美美  
【摘要】:离子液体作为一种新型高效绿色溶剂受到科学界的广泛关注,离子液体中的ATRP反应综合了绿色反应体系和活性聚合的特点,但反应体系中仍通过有机配体与过渡金属催化剂配位催化反应,有机配体不仅易造成污染,而且与离子液体兼容性差,与反应产物不易分离。本研究针对离子液体溶剂中ATRP反应体系,合成了一系列新型的含N配体的功能化离子液体替代有机配体,配合过渡金属化合物催化离子液体中的ATRP反应,克服有机配体的不足。根据离子液体的可设性,采用N-烷基化方法将具有配位性能的胺类小分子(乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、二乙烯三胺)引入到咪唑阳离子上,合成了三种配体离子液体。通过FT-IR、1H NMR和MS等测试手段,对合成的功能化离子液体的结构进行了表征,并对其物理性质进行了分析研究。当阴离子为Cl-时,配体离子液体对极性溶剂具有良好的溶解性能;配体离子液体的粘度随阳离子烷基数目的增多而变大。研究了反应工艺对离子液体合成的影响,结果发现采用微波反应器加热,反应时间短,产物收率高。当反应温度75℃、反应功率320 W、反应时间3 h,配位离子液体的收率高达90%以上。通过循环伏安法系统考察了配位离子液体对催化剂CuBr的配位性能,测试结果表明:合成的配位离子液体氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}-3-甲基咪唑([N_3MIM]Cl)和CuBr形成的配合物具有更低的氧化还原电势(E1/2=-0.511V)。对配体离子液体和催化剂的配位机理进行了初步分析,分别研究了离子液体配位络合物和有机配位络合物在离子液体溶剂中的溶解机理。分析表明三齿配位离子液体[N_3MIM]Cl可以提供三个氮原子与催化剂中的铜离子配位,形成稳定的立体空间结构,该配合物可以与离子液体溶剂形成均相体系,增大了催化剂的溶解度,从而提高了金属催化剂在体系的催化活性。以离子液体[AMIM]Cl为反应溶剂,将配体离子液体[N_3MIM]Cl与CuBr配位形成催化体系,催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。当MMA/2-EBiB/CuBr/[N_3MIM]Cl摩尔比为100:3:1:4,反应温度60℃,反应时间150 min时,单体MMA转化率高达78.5%,分子量分布较窄(Mw/Mn=1.21),通过对该反应体系进行动力学研究发现,ATRP反应聚合过程符合一级聚合反应特点,具有明显的可控性能。
【关键词】:配体 离子液体 ATRP 催化剂 氧化还原电位
【学位授予单位】:河北科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O645.1
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-9
  • 第1章 绪论9-19
  • 1.1 课题背景9
  • 1.2 原子转移自由基聚合的概述9-11
  • 1.2.1 ATRP的基本原理10-11
  • 1.2.2 ATRP的催化体系11
  • 1.3 离子液体11-15
  • 1.3.1 离子液体的概述11-13
  • 1.3.2 离子液体的合成方法13-14
  • 1.3.3 离子液体的物理性质14-15
  • 1.4 离子液体在ATRP反应中的研究与应用15-16
  • 1.5 其它配位功能离子液体的合成及应用16
  • 1.6 本论文研究意义和研究内容16-19
  • 1.6.1 研究意义16-17
  • 1.6.2 研究内容17-19
  • 第2章 配位功能化离子液体的合成19-33
  • 2.1 实验药品和仪器19-20
  • 2.1.1 实验药品19
  • 2.1.2 实验仪器19-20
  • 2.2 配位功能化离子液体的合成20-21
  • 2.2.1 配位离子液体合成的工艺路线20-21
  • 2.2.2 配位离子液体的合成的步骤21
  • 2.3 主要检测和表征方法21-22
  • 2.4 结果与讨论22-30
  • 2.4.1 离子液体加热方式的研究22-23
  • 2.4.2 配体离子液体合成工艺条件的探讨23-26
  • 2.4.3 功能化离子液体的FT-IR分析26-27
  • 2.4.4 功能化离子液体的 1HNMR分析27-28
  • 2.4.5 功能化离子液体的MS分析28-29
  • 2.4.6 配位功能离子液体与常用溶剂的互溶性29
  • 2.4.7 配位功能离子液体的粘度29-30
  • 2.5 本章小结30-33
  • 第3章 离子液体配体与过渡金属催化剂的配位性研究33-41
  • 3.1 实验药品和仪器33-34
  • 3.1.1 实验仪器33-34
  • 3.1.2 实验药品34
  • 3.2 配位络合物氧化还原电位的测定步骤34
  • 3.3 配位络合物在离子液体溶剂中的溶解步骤34-35
  • 3.4 主要表征及表征方法35
  • 3.5 结果与讨论35-39
  • 3.5.1 催化体系L/CuBr的循环伏安表征35-37
  • 3.5.2 配位离子液体和催化剂配位机理的初探37-38
  • 3.5.3 配位络合物在离子液体溶剂中的溶解性研究38-39
  • 3.6 本章小结39-41
  • 第4章 配体离子液体中采用ATRP法合成PMMA41-51
  • 4.1 实验药品和仪器41-42
  • 4.1.1 实验仪器41
  • 4.1.2 实验药品41-42
  • 4.2 配体离子液体中PMMA的合成步骤42
  • 4.3 主要检测及表征方法42-43
  • 4.4 结果与讨论43-49
  • 4.4.1 反应溶剂的选择43-44
  • 4.4.2 配位离子液体种类对ATRP反应的影响44-45
  • 4.4.3 离子液体配体用量对ATRP反应的影响45-46
  • 4.4.4 单体用量对ATRP反应的影响46
  • 4.4.5 温度对ATRP反应的影响46-47
  • 4.4.6 离子液体配体中ATRP合成PMMA的动力学研究47-49
  • 4.5 本章小结49-51
  • 结论51-53
  • 参考文献53-59
  • 攻读硕士学位期间所发表的论文59-61
  • 致谢61-63
  • 个人简历63

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