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《中北大学》 2017年
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含硼高能化合物的结构与性能理论研究

胡海燕  
【摘要】:高能钝感是含能材料的发展方向,也是武器能源领域关注的热点问题。长期以来,人们改进含能材料的技术途径有两大类:一是寻找和合成新的化合物;二是在配方中加入相容性好的高能组分来提高含能材料的能量,同时,通过添加粘结剂、钝感剂来获得感度相对较低的混合药剂配方。无论采取何种途径获得新型高能化合物,其设计和合成都是根本所在,相关研究具有重要的理论意义和应用价值。硼由于具有高的燃烧热值,受到了人们的关注,但硼的反应需要外界供氧,而且此种材料的表面氧化膜在燃爆过程中有较强的阻碍作用,影响了其能量的释放。基于此问题,本文以设计兼具高热值、反应迅速、安全性好的含硼高能化合物为目标,利用密度泛函理论对硝基硼烷化合物的几何结构、成键特征、热力学稳定性以及光谱性质等进行理论研究。从理论上设计探索新型高能、钝感化合物,为新型高能钝感含能材料的研究提供理论支撑。论文主要研究内容如下:1在密度泛函理论在B3LYP/6-31+G~*水平上,对硼氧基取代TNT苯环上氢原子所得化合物进行几何结构、热力学性质以及其前线轨道能级差ΔE_(gap)和Wiberg键级进行了理论研究;2在密度泛函理论在B3LYP/6-31+G~*水平上,对TNA的硼氧基取代衍生物的几何结构、热力学性质以及其前线轨道能级差ΔE_(gap)和Wiberg键级进行了理论研究;3采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G~*水平上,对TNP硼氧基取代物的键长,红外光谱振动,热力学性质以及前线轨道能级差ΔE_(gap)和wiberg键级进行理论研究;4采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G~*水平上,用原子化反应法对硼氢化合物B_2H_6硝基衍生物的稳定性、生成焓和爆热等参数进行了理论计算;5采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G~*水平上,对硼氢化合物B_4H_2硝基衍生物的稳定性、生成焓和爆热等参数进行了理论计算;6采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G~*水平上,对硼氢化合物B_5H_9硝基衍生物的稳定性、生成焓和爆热等参数进行了理论计算。理论计算结果表明:1 TNT硼氧基衍生物中硼氧键为三键,C-BO键的键级为0.86,C-NO_2键的键级为0.90,C-BO键的键级相对最弱,可能是标题物的热解或起爆引发键;通过自然轨道分析得出TNT-(BO)_2前线轨道能级差值ΔE_(gap)大于TNT-BO,这表明TNT硼氧基衍生物稳定性随取代基数的增加而增强;通过爆热计算得知TNT硼氧基衍生物的爆热明显大于TNT,由此可推断,TNT硼氧基衍生物是一种潜在的高爆热钝感含能材料;2 TNA硼氧衍生物中硼氧键是典型三键;通过自然轨道分析在TNA硼氧衍生物中N-H键最弱,可能是标题物的热解或起爆引发键;并且随着取代基数目的增加,前线轨道能级差ΔE_(gap)增大,表明化合物稳定性增强;通过爆热计算得知TNA硼氧基衍生物的爆热大于TNA,由此可推断,TNA硼氧基衍生物是一种潜在的高爆热钝感含能材料;3 TNP硼氧衍生物中硼氧键是典型三键;通过自然轨道分析可知,随着取代基数目的增加,TNP硼氧衍生物的前线轨道能级差ΔE_(gap)增大,表明化合物的稳定性随取代基数目的增加而增大;TNP硼氧基衍生物的爆热比TNP爆热大,而且计算表明硼氧基取代苯环上氢原子后会使得化合物更加稳定,由此可推断,TNP硼氧基衍生物是一种潜在的高爆热钝感含能材料;4采用密度泛函理论研究结果表明,B_2H_6硝基衍生物的爆压、爆速随着硝基数的增加也在增加;自然轨道分析得知B2H2(NO_2)4化合物的ΔE_(gap)值为459.27 k J/mol,接近于TNT、TNA和TNP的硼氧基衍生物的ΔE_(gap)值,说明在B_2H_6中即使硝基数增加到4个时,所得到的硝基硼烷也是相当稳定的,可以作为潜在的新型高能钝感含能材料使用;5采用密度泛函理论对B_4H_2硝基衍生物和TNT进行了研究比较,研究结果表明,标题物的理论密度、爆速和爆压略低,但是爆热比TNT大很多;自然轨道分析得知B4HNO_2和B4(NO_2)_2没有B_4H_2稳定,即B4HNO_2和B4(NO_2)_2的感度较大,在使用前可能需要经过降感处理;6通过自然轨道分析了B_5H_9硝基衍生物的ΔE_(gap)值,发现其与TNT轨道能级差ΔE_(gap)值相近,可以认为这些化合物稳定性与TNT稳定性相近;化合物中B-NO_2键相对较弱,可能是标题物的热解或起爆引发键;化合物中随着硝基数的增加,化合物的爆速和爆压都在增大,最大爆速为6.98 km/s,最大爆压为19.87 Gpa,虽然比TNT低,但是最大爆热为1946.52 J/g,远大于TNT的爆热(1425.94 J/g)。
【关键词】:含能材料 含硼化合物 分子设计 密度泛函理论
【学位授予单位】:中北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ560.1
【目录】:
  • 摘要5-8
  • Abstract8-15
  • 1 绪论15-27
  • 1.1 研究背景、目的和意义15-16
  • 1.2 国内外研究现状16-25
  • 1.2.1 含硼富燃料应用研究16-20
  • 1.2.2 硼烷研究现状20-22
  • 1.2.3 含硼元素含能化合物分子设计的研究进展22-25
  • 1.3 研究思路与内容25-27
  • 2 理论基础以及研究方法27-39
  • 2.1 量子化学计算方法27-31
  • 2.1.1 第一性原理27-29
  • 2.1.2 固体密度泛函理论方法29-30
  • 2.1.3 Hohenbeng-Kohn定理30
  • 2.1.4 Kohn-Sham方程30-31
  • 2.2 基函数的选择31-32
  • 2.2.1 STO-NG型极小基组31-32
  • 2.2.2 分裂基组32
  • 2.2.3 极化基组32
  • 2.2.4 弥散函数32
  • 2.3 自然轨道理论(NATURAL BOND ORBITAL, NBO)32-33
  • 2.4“量化后”(PQ)研究和热力学函数的计算33-39
  • 2.4.1 热力学性质33-35
  • 2.4.2 爆轰性能的计算35-39
  • 3 TNT硼氧基衍生物的结构与性能39-54
  • 3.1 引言39
  • 3.2 计算方法39-40
  • 3.3 结果与讨论40-53
  • 3.3.1 化合物键长分析40-41
  • 3.3.2 TNT-BO与TNT-(BO)_2自然轨道41-43
  • 3.3.3 红外光谱43-45
  • 3.3.4 热力学性质45-51
  • 3.3.5 NBO净电荷分布51-52
  • 3.3.6 HOMO与LUMO以及wiberg键级52-53
  • 3.4 本章小结53-54
  • 4 TNA硼氧基衍生物的结构和性能54-68
  • 4.1 TNA及其硼氧基衍生物的最稳定结构54
  • 4.2 计算方法54-55
  • 4.3 结果与讨论55-66
  • 4.3.1 几何分析55-56
  • 4.3.2 TNA-BO与TNA-(BO)_2自然轨道56-57
  • 4.3.3 红外光谱57-59
  • 4.3.4 热力学性质59-65
  • 4.3.5 HOMO与LUMO以及wiberg键级分析65-66
  • 4.4 本章小结66-68
  • 5 TNP硼氧基衍生物的结构和性能68-81
  • 5.1 TNP及其硼氧基衍生物的最稳定结构68
  • 5.2 计算方法68-69
  • 5.3 结果与讨论69-80
  • 5.3.1 几何分析69-70
  • 5.3.2 TNP-BO与TNP-(BO)_2自然轨道70-71
  • 5.3.3 红外光谱71-73
  • 5.3.4 热力学性质73-79
  • 5.3.5 HOMO与LUMO以及wiberg键级分析79-80
  • 5.4 本章小结80-81
  • 6 B_2H_6硝基衍生物结构和性能的理论研究81-99
  • 6.1 引言81-82
  • 6.2 计算方法82-84
  • 6.3 结果与讨论84-97
  • 6.3.1 几何分析84
  • 6.3.2 红外光谱84-86
  • 6.3.3 热力学性质86-96
  • 6.3.4 HOMO和LUMO以及Wiberg键级96-97
  • 6.4 本章小结97-99
  • 7 B_4H_2硝基衍生物结构和性能的理论研究99-112
  • 7.1 B_4H_2、B_4HNO_2、B4(NO_2)_2的结构99-100
  • 7.2 计算方法100
  • 7.3 结果与讨论100-111
  • 7.3.1 几何分析100-101
  • 7.3.2 红外光谱101-102
  • 7.3.3 热力学性质102-110
  • 7.3.4 HOMO和LUMO以及Wiberg键级110-111
  • 7.4 本章小结111-112
  • 8 B_5H_9硝基衍生物结构与性能的理论研究112-133
  • 8.1 B_5H_9及其衍生物和同分异构体112-114
  • 8.2 计算方法114
  • 8.3 结果与讨论114-131
  • 8.3.1 红外光谱114-116
  • 8.3.2 热力学性质116-130
  • 8.3.3 前线轨道HOMO和LUMO以及其能级差 ΔEgap130-131
  • 8.4 本章小结131-133
  • 9 结论133-135
  • 9.1 主要结论133
  • 9.2 本文创新点133-134
  • 9.3 展望134-135
  • 参考文献135-145
  • 攻读博士期间发表的论文145-146
  • 致谢146

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