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《内蒙古大学》 2017年
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甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究

付晓娟  
【摘要】:甲烷二氧化碳重整工艺对消除温室气体、合理利用工业尾气资源和保护生态环境具有重要意义。本论文针对目前甲烷二氧化碳重整催化剂还存在的一些亟待解决的问题,开发新的催化体系,设计新的催化剂制备方法,对传统催化剂进行重新探讨等,为催化剂的设计及稳定性提升提供借鉴。主要取得了如下研究结果:(1)发现单金属Mo_2N以及双金属Ni_3Mo_3N和Co_3Mo_3N催化剂具有甲烷二氧化碳重整活性,三种催化剂均为反应活性相。相比于单金属催化剂Mo_2N,双金属催化剂尤其是Co_3Mo_3N,表现出了更好的活性、稳定性和抗氧化性。结合XPS、TPD、TPSR和反应速率等结果分析发现,加入第二金属(Ni或Co)到Mo_2N的间隙结构中,构建了原子水平接触和分散的双金属催化体系,该体系既可以增强甲烷解离能力,又可改变双金属氮化物催化剂活性中心的化学环境,进而产生金属间的协同作用;双金属氮化物的吸附中心转移到了更高的温度区间,可以在800 ℃反应条件下在催化剂表面上吸附更多的反应物分子,有利于提高催化剂的反应活性。此外,催化性能最好的Co_3Mo_3N催化剂,协同作用最强,催化剂表面活性中心上大致相等的反应物吸附能力和活化程度有助于建立CH_4和CO_2的吸附消耗平衡,降低催化剂氧化和积炭可能性,从而提高稳定性。经过与目前文献报道的催化剂进行比较,Co_3Mo_3N催化剂的催化性能较好,有一定开发前景。(2)发现了一种利用载体相变诱导和活性金属原子迁移效应制备高效、高稳定性重整催化剂的新方法。选择不同类型在高温条件下可以直接发生晶型转变的氧化物或者复合氧化物,如TiO_2、ZrO_2以及CaSiO_3等,以及高温脱羟基发生相转变的天然矿物高岭土(Kaolinite)作为载体,制备高分散、强锚定的纳米级镍基催化剂。通过控制载体相变引起的结构重排和活性组分的还原同步进行,一方面减小了活性金属尺寸,提高了催化剂的金属分散度,进而提高了催化剂的活性;另一方面增强了金属载体相互作用,也即金属在载体表面的锚定作用,提高了催化剂的高温抗金属迁移能力,从而提高了催化剂的稳定性。此外,对Ni/TiO_2-TB催化剂活性组分不同负载量下该方法的有效性进行探究,发现在负载量为5%到1_3%之间时,新方法有效。而对于负载量低于_3%或高于15%,新方法却没有表现出性能优势。(3)研究了活性组分还原温度对Ni/Al_20_3催化剂运行稳定性的影响,发现低的还原条件下活性组分分散度高,650℃还原催化剂可稳定运行_2000 h,这是目前该体系得到的最好结果。(4)系统研究了镧系元素氧化物(La、Ce、Pr、Nd和Sm)在以铝柱撑蒙脱土为载体上的Co/Al-PILM系列催化剂中的助剂效应。发现不同稀土元素助剂作用差别较大,会不同程度的影响催化剂活性金属物种的颗粒大小、金属分散度、高温还原性能以及催化剂后续的催化活性和积炭性能;不同稀土元素在催化剂上的分布有显著差异,而这种差异会影响活性金属与稀土的相互作用,继而影响金属与载体间的相互作用。
【关键词】:单双金属氮化物催化剂 载体相变 镍基催化剂 稀土助剂效应 活性和稳定性 CH_4/CO_2重整
【学位授予单位】:内蒙古大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 中文摘要4-7
  • ABSTRACT7-15
  • 第一章 绪论15-57
  • 1.1 甲烷二氧化碳重整反应概述15-20
  • 1.1.1 二氧化碳和甲烷转化研究的意义15-16
  • 1.1.2 甲烷二氧化碳重整的意义16
  • 1.1.3 甲烷二氧化碳重整的反应过程16-20
  • 1.2 甲烷二氧化碳重整催化剂的研究20-25
  • 1.2.1 活性组分20-22
  • 1.2.2 载体的影响22-24
  • 1.2.3 助剂效应24-25
  • 1.3 催化剂的失活25-28
  • 1.4 催化剂作用机制分析28-32
  • 1.4.1 活性金属粒径和分散度28-29
  • 1.4.2 金属-载体相互作用29-32
  • 1.4.3 反应物分子的表面吸脱附特征32
  • 1.4.4 前处理条件及新的制备方法32
  • 1.5 研究意义和创新点32-34
  • 1.6 参考文献34-57
  • 第二章 过渡金属氮化物催化剂CH_4/CO_2重整性能研究57-92
  • 2.1 引言57-58
  • 2.2 实验部分58-64
  • 2.2.1 试剂58-59
  • 2.2.2 实验所用主要化学仪器和设备59
  • 2.2.3 仪器及测试条件59-61
  • 2.2.4 催化剂的制备61-62
  • 2.2.5 催化剂活性评价62-64
  • 2.3 单金属氮化钼催化剂64-69
  • 2.3.1 催化剂的物相分析64-65
  • 2.3.2 催化剂的织构分析65-66
  • 2.3.3 催化剂的初始活性评价结果66
  • 2.3.4 催化剂的稳定性测试结果66-67
  • 2.3.5 反应后催化剂的表征67-68
  • 2.3.6 讨论68-69
  • 2.4 双金属氮化钼催化剂69-85
  • 2.4.1 催化剂的物相分析69-71
  • 2.4.2 催化剂的织构分析71
  • 2.4.3 催化剂的电镜结果71-73
  • 2.4.4 催化剂的表面电子状态分析73-75
  • 2.4.5 催化剂的吸脱附及表面反应能力分析75-79
  • 2.4.6 催化剂的初始活性评价79-80
  • 2.4.7 催化剂的稳定性测试80-82
  • 2.4.8 催化剂性能比较82-83
  • 2.4.9 反应后催化剂的物相表征83-85
  • 2.5 小结85-87
  • 2.6 参考文献87-92
  • 第三章 相变诱导法制备CH_4/CO_2重整系列催化剂92-126
  • 3.1 引言92-95
  • 3.2 实验部分95-99
  • 3.2.1 原料95
  • 3.2.2 仪器及测试条件95-96
  • 3.2.3 催化剂的制备96-99
  • 3.2.4 催化剂活性评价99
  • 3.3 结果与讨论99-118
  • 3.3.1 相变诱导法制备不同载体Ni基系列催化剂99-113
  • 3.3.2 不同负载量Ni/TiO_2系列催化剂113-118
  • 3.4 小结118-120
  • 3.5 参考文献120-126
  • 第四章 相变诱导法制备Ni/Kaolinite CH_4/CO_2重整催化剂126-147
  • 4.1 引言126-128
  • 4.2 实验部分128-129
  • 4.2.1 原料128
  • 4.2.2 仪器及测试条件128
  • 4.2.3 催化剂的制备128-129
  • 4.2.4 催化剂活性评价129
  • 4.3 结果与讨论129-144
  • 4.3.1 不同制备方法Ni/Kaolinite催化剂的比较129-137
  • 4.3.2 Ni/Kaolinite系列催化剂不同负载量的影响137-144
  • 4.4 小结144-146
  • 4.5 参考文献146-147
  • 第五章 Ni/Al_2O_3催化剂体系的稳定性研究147-160
  • 5.1 引言147
  • 5.2 实验部分147-148
  • 5.2.1 原料148
  • 5.2.2 仪器及测试条件148
  • 5.2.3 催化剂的制备148
  • 5.2.4 催化剂活性评价148
  • 5.3 结果与讨论148-155
  • 5.3.1 不同还原温度对Ni/Al_2O_3催化剂的影响148-151
  • 5.3.2 催化剂的稳定性测试结果151-152
  • 5.3.3 催化剂失活原因分析152-155
  • 5.4 小结155-156
  • 5.5 参考文献156-160
  • 第六章 CH_4/CO_2重整催化剂的稀土助剂效应160-179
  • 6.1 引言160-161
  • 6.2 实验部分161
  • 6.3 结果与讨论161-171
  • 6.3.1 载体的元素含量及分散度数据161-162
  • 6.3.2 催化剂的TEM结果162-164
  • 6.3.3 催化剂的XPS和H_2-TPR结果164-168
  • 6.3.4 催化剂不同稀土助剂效应总结168-169
  • 6.3.5 催化剂的活性测试结果169-170
  • 6.3.6 催化剂的稳定性测试结果170-171
  • 6.4 小结171-173
  • 6.5 参考文献173-179
  • 第七章 全文总结179-181
  • 第八章 展望181-182
  • 致谢182-184
  • 攻读学位期间发表的学术论文目录184

【参考文献】
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