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《内蒙古大学》 2017年
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新型过渡金属化合物液相制备及其电化学储能性能研究

张宇斐  
【摘要】:特定组成结构的功能纳米材料在生物、能源、电子等领域具有广泛的应用,选择理想材料、控制其组成与结构、研究其形成机制一直是材料与化学领域重要的研究方向。过渡金属化合物具有较高理论容量,作为锂离子电池和超级电容器电极材料受到广泛的研究关注。本论文以过渡金属化合物为研究对象,利用液相合成的方法,可控制备了一系列新型结构纳米材料,研究了其微纳结构形成机制及其在超级电容器或锂离子电池中的应用性能。论文主要内容包括:1.采用水热合成和加热后处理的方法可控制备了介孔和花束结构的纳米钴酸镍材料,在材料结构表征和超级电容器性能测试基础上,探讨了材料结构和性能之间的构效关系,结果表明,与花束结构钴酸镍相比,介孔钴酸镍具有更优异的比电容量及稳定性,在放电电流密度为2,4,6,8和10A-1时,其比容量分别为1619,1 1114,780,648和571 Fg-1。6 Ag-1电流密度进行1000次循环充放电测试后其比容量保持率可达98%,说明有效的介孔结构是介孔钴酸镍高比电容量和良好稳定性的关键。2.利用极性溶剂掺杂的方法可控制备了海胆结构、花瓣结构、管结构、立方结构的NiCo_2S_4纳米材料。三电极测试体系对不同形貌NiCo_2S_4超级电容器性能测试结果表明:管状结构NiCo_2S_4具有最优异的电化学活性和储能效果,在电流密度为3,4,6,8和10 Ag-1时,比电容量分别为1048,868,750,620,525 Fg-1;在10 A g-1的电流密度下,5000次循环测试后可以保持75.9%初始容量。材料结构分析与机理探讨证明,管状结构NiCo_2S_4比表面积大,中空结构有利于电解液渗透,增加电极材料与电解液之间的接触面积,实现高电流密度下电子及离子的快速迁移,加快氧化还原反应速度,从而呈现出较高的超级电容器性能。3.以溶剂热法合成了空心海胆结构的镍、钴二元硫化物前驱体,离子交换反应得到NiCo_2S_4/Ni_xCo_(9-x)S_8二元硫化物,聚多巴胺包覆和高温碳化后得到N掺杂碳包覆的二元硫化物(Ni_xCo_(9-x)S_8@C)。三电极体系电化学性能测试表明:Ni_xCo_(9-x)S_8@C相对于NiCo_2S_4/Ni_xCo_(9-x)S_8具有更加优越的电容性能,其在电流密度为2 Ag-1,3Ag-1,4Ag-1,5 Ag-1,6Ag-1,8Ag-1 时,比电容分别为 1404,1200,1147,1138,1000 Fg-1及580 Fg-1,并且2000次循环充放电后,总容量基本保持不变,表现出良好的循环稳定性。优异的电化学性能证明N掺杂碳包覆和空心海胆结构的协同效应更有益于增加材料导电性、缩短电子与离子扩散路径,加快电极电化学反应,提高材料电化学活性和稳定性。4.以SiO_2微球为模板,水热法制备了尺寸分布均匀的MoS_2包覆的碳空心微球,以其为电极材料,研究了其电化学储能性能,结果发现:MoS_2包覆的碳空心微球在100 mA g-1的电流密度下循环100次后其锂电容量仍保持在750 mAh g-1;而在2 A g-1的电流密度下锂电容量可以达到349 mAh g-1。这些结果表明MoS_2包覆的碳空心微球在电化学储能方面比传统二维MoS_2纳米片具有更加突出的结构与性能优势。5.利用热注入的方法在油相体系中合成了尺寸约100nm的六边形SnSSe纳米片,通过二次生长在其表面实现了 Fe_2O_3沉积,得到Fe_2O_3/SnSSe复合材料。在材料组成、结构与形貌分析表征的基础上,分别将Fe_2O_3/SnSSe和SnSSe纳米片用作锂离子电池负极材料,结果发现,Fe_2O_3/SnSSe纳米片具有优越的锂电性能,可在电流密度100 mA g-1时保持919 mAh g-1的容量,且在200 mA g-"循环100次后容量仍保持755 mAh g-1。此外,这项工作为合成其他硫硒化合物及研究他们的锂电特性提供了新的思路。
【关键词】:过渡金属氧族化合物 液相制备 电化学性能
【学位授予单位】:内蒙古大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB383.1;O646
【目录】:
  • 摘要4-7
  • ABSTRACT7-15
  • 第1章 绪论15-42
  • 1.1 引言15-16
  • 1.2 超级电容器概述16-27
  • 1.2.1 超级电容器研究背景16-17
  • 1.2.2 超级电容器基本原理17-18
  • 1.2.3 超级电容器的特点及应用18-19
  • 1.2.4 超级电容器电极材料研究进展19-27
  • 1.3 锂离子电池的概述27-35
  • 1.3.1 锂离子电池研究背景27-28
  • 1.3.2 锂离子电池的工作原理28-29
  • 1.3.3 锂离子电池的特点29
  • 1.3.4 锂离子电池的材料研究进展29-35
  • 1.4 过渡金属氧族化合物及其电极性能35-40
  • 1.4.1 过渡金属氧族化合物概述35-36
  • 1.4.2 过渡金属氧族化合物及其复合物在电极材料中的应用36-40
  • 1.5 本课题的主要内容与意义40-42
  • 第2章 实验部分42-49
  • 2.1 实验试剂及仪器42-44
  • 2.1.1 实验试剂42-43
  • 2.1.2 实验仪器43-44
  • 2.2 材料表征44-45
  • 2.2.1 X射线衍射结构分析44
  • 2.2.2 场发射扫描电子显微镜44
  • 2.2.3 透射电子显微镜44
  • 2.2.4 X射线电子能谱仪44
  • 2.2.5 比表面积分析44
  • 2.2.6 热重分析44-45
  • 2.2.7 拉曼光谱45
  • 2.3 材料制备方法45-46
  • 2.3.1 溶剂热(水热)合成法45
  • 2.3.2 油相合成法45
  • 2.3.3 高温管式炉煅烧法45-46
  • 2.4 超级电容器电极制备及性能测试46-47
  • 2.4.1 工作电极的制备46
  • 2.4.2 电化学性能测试46-47
  • 2.5 扣式锂离子电池的组装及电化学性能测试47-49
  • 2.5.1 工作电极制备47
  • 2.5.2 扣式电池组装47-48
  • 2.5.3 电化学性能测试48-49
  • 第3章 介孔钴酸镍的合成及其超级电容器性能研究49-59
  • 3.1 引言49-50
  • 3.2 实验部分50-51
  • 3.2.1 合成路线50
  • 3.2.2 介孔与花束钴酸镍样品的合成50-51
  • 3.2.3 样品表征51
  • 3.2.4 电化学性能测试51
  • 3.3 结果与讨论51-58
  • 3.3.1 样品表征51-55
  • 3.3.2 超级电容器性能55-58
  • 3.4 本章小结58-59
  • 第4章 形貌可控镍钴硫的合成及其超级电容器性能研究59-71
  • 4.1 引言59-60
  • 4.2 实验部分60-61
  • 4.2.1 合成路线60
  • 4.2.2 NiCo_2S_4前驱体样品的合成60-61
  • 4.2.3 NiCo_2S_4样品的合成61
  • 4.2.4 样品表征61
  • 4.2.5 电化学性能测试61
  • 4.3 结果与讨论61-69
  • 4.3.1 样品表征61-66
  • 4.3.2 超级电容器性能66-69
  • 4.4 本章小结69-71
  • 第5章 空心镍钴硫及其碳复合物的合成及超级电容器性能研究71-84
  • 5.1 引言71
  • 5.2 实验部分71-73
  • 5.2.1 合成路线72
  • 5.2.2 NiCo_2S_4/Ni_xCo_(9-x)S_8前驱体样品的合成72
  • 5.2.3 NiCo_2S_4/Ni_xCo_(9-x)S_8样品的合成72-73
  • 5.2.4 Ni_xCo_(9-x)S_8@C前驱体样品的合成73
  • 5.2.5 样品表征73
  • 5.2.6 电化学性能测试73
  • 5.3 结果与讨论73-83
  • 5.3.1 样品表征74-79
  • 5.3.2 超级电容器性能79-83
  • 5.4 本章小结83-84
  • 第6章 硫化钼包覆碳空心球的合成及其锂离子电池性能研究84-93
  • 6.1 引言84-85
  • 6.2 实验部分85-87
  • 6.2.1 合成路线85-86
  • 6.2.2 样品表征86
  • 6.2.3 电池组装及电化学性能测试86-87
  • 6.3 结果与讨论87-92
  • 6.3.1 样品表征87-89
  • 6.3.2 锂离子电池性能89-92
  • 6.4 本章小结92-93
  • 第7章 SnSSe与Fe_2O_3掺杂SnSSe纳米片锂离子电池特性研究93-107
  • 7.1 引言93
  • 7.2 实验部分93-95
  • 7.2.1 合成路线93-94
  • 7.2.2 Se-OA前驱体的制备94
  • 7.2.3 SnSSe纳米片样品的合成94-95
  • 7.2.4 Fe_2O_3掺杂SnSSe纳米片样品的合成95
  • 7.2.5 样品表征95
  • 7.2.6 电池组装及电化学性能测试95
  • 7.3 结果讨论95-106
  • 7.3.1 SnSSe NSs样品表征95-98
  • 7.3.2 Fe_2O_3掺杂SnSSe纳米片样品表征98-101
  • 7.3.3 锂离子电池性能101-106
  • 7.4 本章小结106-107
  • 第8章 结论107-110
  • 8.1 主要研究结果107-109
  • 8.2 展望109-110
  • 参考文献110-123
  • 致谢123-125
  • 攻读博士学位期间取得的学术成果125

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