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《吉林大学》 2017年
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TiO_2纳米管线结构薄膜及其光电化学性质研究

丁东  
【摘要】:有限的化石燃料储量以及使用过程中带来的环境污染已经成为关系到人类未来的重要问题。人们将目光投向了清洁无污染的可再生能源——太阳能,以太阳能为驱动力的半导体光电化学领域的相关应用逐渐成为了人们关注和研究的热点。其中,二氧化钛(TiO_2)作为一种环境友好的宽带隙光电半导体,被广泛应用于光催化降解、光解水制氢、光电化学太阳能电池等领域,成为了当前最具潜力的功能性纳米材料之一。尤其,使用阳极氧化法在Ti基底上制备的TiO_2纳米管线阵列结构拥有较大的比表面积、直接的载流子传输通道等优点,在光电化学领域展现出卓越的性能。并且,对TiO_2纳米管线结构薄膜的修饰和进一步改性研究引起了国内外科学工作者的广泛关注。本论文使用阳极氧化法在Ti片基底上制备TiO_2纳米管线薄膜,并对其进行表面改性、结构修饰和取向优化等研究,同时使用Cd S量子点敏化的方法提高了其光电化学性质,拓宽了薄膜的光响应范围,增大了其光转换效率。旨在为Ti基TiO_2纳米管线薄膜的实际应用奠定基础,推进其商品化进程。本论文的主要研究内容如下:(1)使用阳极氧化方法,在Ti基底上制备出高度有序的TiO_2纳米管线结构薄膜(TWTs),在氢气氛围中,不同温度的条件下对所制备的TWTs进行热处理,最后使用连续离子层吸附于反应的方法(SILAR)对氢气热处理后的TWTs敏化不同圈数的Cd S量子点。对所制备的样品的形貌、界面结构和晶体结构进行了一系列的表征。在模拟太阳光照射下(100 m W/cm2),采用三电极体系对复合薄膜的光电化学性能进行了研究。随着氢处理温度的升高和沉积Cd S圈数的增加,复合薄膜的光电性能出现了先增大后减小的趋势,当氢处理温度为350o C,沉积Cd S圈数为6圈时,复合薄膜光电化学体系的性能达到最佳,测试得到的光电流密度为3.64 m A/cm2,计算得到的最大的光转换效率为2.67%(-0.63V vs Ag/Ag Cl),约为未经过氢处理的TWTs的6倍。可见氢气热处理和Cd S量子点敏化的共同作用下,TWTs的光电化学性质有了显著的提高。(2)在TWTs的基础上,使用化学水浴沉积(CBD)的方法,使用(NH4)2TiF6同时作为Ti源和晶面控制剂,制备出TiO_2管线和{001}晶面主导的单晶多面体混合结构薄膜(PTWTs),随后对所制备出的混合结构薄膜敏化了6圈Cd S量子点来提高其光响应范围,并探究了其光吸收性能和光电化学性能。PTWTs薄膜的Jsc为1.36 m A/cm2,最大光转换效率为0.81%(-0.51V vs Ag/Ag Cl),约为TWTs的2.4倍,Cd S/PTWTs混合结构薄膜的Jsc为2.31 m A/cm2,最大的光转换效率为1.94%(-0.65V vs Ag/Ag Cl),约为Cd S/TWTs薄膜的1.5倍。这归因于混合结构中暴露的高活性{001}晶面和其提供的较大的比表面积,不仅有利于Cd S的附着,也为光电化学反应的发生提供更多的有效面积。另外,根据实验过程中不同(NH4)2TiF6浓度的条件下所制备的样品形貌的演变,对其生长机制进行了简单的分析。(3)对TWTs进行TiCl_4处理,通过在TiCl_4水解过程中引入不同的阴阳离子,实现对水解产物形貌的雕塑和暴露晶面的精细调控。SEM和HR-TEM结果表明,TiCl_4处理会在TWTs表面生长一层致密的TiO_2纳米颗粒(PTWTs),当在水解过程中引入NH4+离子时,在TWTs表面生成了一层TiO_2纳米膜(FTWTs),引入F-离子时,在TWTs表面生长暴露{001}晶面的TiO_2纳米方块(C001TWTs),同时引入NH4+和F-离子时,在TWTs表面生长暴露{111}晶面的TiO_2纳米方块(C111TWTs)。由于高活性{111}晶面的存在和较大的比表面积,C111TWTs薄膜的光电化学性质最佳,三电极体系下测得的Jsc为0.97 m A/cm2,最大的光转换效率为0.49%。其余结构薄膜的Jsc和光转换效率分别为:C001TWTs(0.76 m A/cm2和0.46%),FTWTs(0.66 m A/cm2和0.41%),PTWTs(0.56 m A/cm2和0.36%),TWTs(0.52 m A/cm2和0.31%)。随后对不同形貌的薄膜敏化了6圈Cd S量子点,并探究了其光吸收性能和光电化学性能。Cd S/C111TWTs具有最佳的Jsc和光转换效率,分别达到了3.95 m A/cm2和2.05%。表明使用暴露高活性面的小颗粒对提高TWTs的光电化学性质具有重要的意义。(4)通过对阳极氧化电解液中引入不同浓度的TiF62-,实现了对TWTs光阳极薄膜晶体生长方式的调控,改变了其择优取向和形貌。引入TiF62-增加了TWTs中纳米线的长度,增大了比表面积,同时,TWTs的择优取向也由[101]方向转变为[001]方向(分别表示为T101WTs和T001WTs),c轴取向的TiO_2纳米管的光电化学性质也相应地增加,这是由于其更好的电子输运性质,对光生载流子的复合起到了抑制作用。三电极体系下测得T001WTs的Jsc达到了1.81m A/cm2,η达到了0.85%(-0.41 V vs Ag/Ag Cl),约为T101WTs薄膜的3倍以上。随后,对这种c轴取向的TWTs的微观生长机制进行了讨论。对T101WTs和T001WTs敏化了6圈Cd S后,ICP-AES表征结果证明单位面积上T001WTs比T101WTs样品附着更多的Cd S,这可归因为T001WTs更长的纳米线。同时,Cd S/T001WTs薄膜具有更好的光吸收性质和光电化学性质,其Jsc为4.23m A/cm2,η为3.08%(-0.72 V vs Ag/Ag Cl),约为Cd S/T101WTs薄膜的2倍以上。证明c轴取向TWTs在光电化学领域的应用具有广阔前景。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB383.1;O484

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