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《吉林大学》 2017年
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微纳米结构金刚石膜的制备及其浸润性和电化学传感器应用研究

马一博  
【摘要】:金刚石是一种集众多优异性能于一身的功能材料,随着现代科学技术的发展,金刚石材料和制品的高质量生长和应用取得了很大进展,目前相关的研究特别关注于如何设计金刚石新结构和开拓其在实际领域中的应用。金刚石表面的微纳米加工及修饰是近几年金刚石研究的热点。当材料的结构处于微纳米尺度下会表现出许多宏观块体材料不具备的新特征、新性质、新应用。由于金刚石的超硬特性,不易用传统的机械加工手段对其进行微细结构加工。因此找到简易便捷、有用高效的加工制备和修饰方法十分必要。金刚石表面结构与浸润性等功能化的关系和调制,及与生物、化学等领域相结合,可以扩展金刚石的研究领域,提升材料的应用性能,具有非常重要的应用前景与产业化价值。本文通过热氧化法,对自支撑化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)金刚石膜进行处理,在短时间内获得金刚石表面微纳米结构,并对该结构浸润性(液滴接触角)的变化及机制进行了研究。通过调控金刚石的浸润性使其转变为超亲水表面,用于导电溶液的浓度检测。将离子溅射与热氧化方法相结合,在金刚石表面修饰上均匀的金纳米颗粒,并结合生物分子,用于检测环境痕量激素双酚A,检测限达到飞摩量级,是目前国际上双酚A传感器最低检测限。主要成果如下:(1)对(100)和非(100)织构自支撑CVD金刚石膜进行空气中800 o C热氧化处理,制备出与织构生长密切相关的微纳米金刚石结构。(100)织构金刚石膜,生长面和成核面分别形成微米级的(100)金刚石柱和微纳米金刚石锥。非(100)织构金刚石膜,生长面会出现许多纳米孔洞,成核面形成金刚石纳米锥。这种特殊的微纳米结构是由于晶界处的非金刚石相以及更小尺寸的纳米金刚石被氧化刻蚀,以及金刚石不同晶面氧化速率不同造成的。证明了金刚石膜中晶粒的“V”型生长机制。高温氧化法具备操作简单、效率高等优点,为金刚石微纳米结构的设计和加工提供了新的思路和方法。(2)研究了自支撑CVD金刚石膜在氧化和氢化处理前后浸润性变化。实验证明金刚石的浸润性受多种因素(包括织构、微观结构、薄膜成分和表面氢或氧终止等)影响。氧化处理的金刚石膜,成核面和生长面转变为亲水性或超亲水性,超亲水性表面的接触角可达到0o。再经过氢处理,金刚石膜表面保持亲水性,但接触角增大。利用金刚石膜成核面的超亲水性,将导电溶液快速铺满金刚石膜表面,通过I-V测量曲线,可快速检测溶液中导电溶剂的浓度。同时,超亲水金刚石膜具有背景电流低、化学惰性好、可重复使用等特性,并可应用于强酸、强碱等极端劣环境中。(3)利用离子溅射和热氧化方法,在硼掺杂金刚石(BDD)膜表面均匀沉积金纳米颗粒(Au-NPs),并在Au-S共价键作用下,将适配体(Aptamer)和巯基乙醇(MCH)自组装在Au-NPs上,设计制作了高性能MCH/Aptamer/Au-NPs/BDD复合结构的电化学传感器,利用阻抗测试对痕量环境激素双酚A(BPA)进行检测。金刚石基新型电化学传感器具有背景电流低、表面积大、Aptamer与BPA间特异性结合强、形成稳定的空间构象、抗干扰性好等特点,检测限达到飞摩(7.2?10-15 mol/L)量级,为目前国际上BPA传感器最低检测限。将该传感器用于牛奶样品中痕量BPA的检测,得到了较好的回收率,证明了该金刚石基电化学传感器可实际应用于食品、环境等多领域的污染物痕量检测。本论文基于CVD金刚石膜,通过表面高温氧化处理及纳米金属颗粒、生物分子修饰等方法,实现对金刚石微纳米结构的设计和加工,获得表面可控浸润性和电化学灵敏感应性,将其应用于导电溶液和环境污染物痕量检测的应用中,具有稳定性高、特异性好、灵敏性强等优点,为金刚石基传感器的应用与开发提供新的思路。本工作为进一步研制和发展金刚石基新结构、新器件,拓展其在多领域中的应用,做好结构设计和工作机理的基础研究,奠定了理论和实验基础。
【关键词】:CVD金刚石膜 硼掺杂金刚石膜 微纳米结构 浸润性 电化学传感器 双酚A
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TP212;TB34
【目录】:
  • 中文摘要4-7
  • ABSTRACT7-14
  • 第一章 绪论14-38
  • 1.1 引言14
  • 1.2 金刚石的晶体结构、性质及应用14-16
  • 1.2.1 金刚石的晶体结构14-15
  • 1.2.2 金刚石的性质及应用15-16
  • 1.3 金刚石膜微纳结构及表面修饰16-22
  • 1.3.1 自上而下制备金刚石微纳米结构16-19
  • 1.3.2 自下而上制备金刚石微纳米结构19-20
  • 1.3.3 氢终止的金刚石表面20
  • 1.3.4 氧终止的金刚石表面20
  • 1.3.5 金刚石表面金属纳米颗粒修饰20-21
  • 1.3.6 金刚石表面高分子修饰21-22
  • 1.4 固体表面浸润性22-24
  • 1.4.1 浸润性几种模型22-24
  • 1.4.2 金刚石浸润性研究进展24
  • 1.5 双酚A(BPA)简介及检测24-30
  • 1.5.1 双酚A分子结构、性质和应用24-25
  • 1.5.2 各国BPA使用标准25-26
  • 1.5.3 现有主要检测手段及存在问题26-27
  • 1.5.4 电化学生物传感器27-28
  • 1.5.5 金刚石传感器检测BPA研究进展28-30
  • 1.6 论文的选题背景和研究内容30-31
  • 参考文献31-38
  • 第二章 实验设备与测试仪器38-48
  • 2.1 微波等离子体化学气相沉积设备38-39
  • 2.2 离子溅射39-40
  • 2.3 高温管式电阻炉40-41
  • 2.4 样品表征设备41-46
  • 2.4.1 扫描电子显微镜(SEM)41-42
  • 2.4.2 X射线衍射仪(XRD)42
  • 2.4.3 激光拉曼光谱仪42-43
  • 2.4.4 热重分析仪43
  • 2.4.5 接触角测试仪43
  • 2.4.6 电化学测量系统43-45
  • 2.4.7 紫外-可见分光光度计45-46
  • 参考文献46-48
  • 第三章 金刚膜表面微观结构调控48-64
  • 3.1 引言48
  • 3.2 (100)织构金刚石膜性质研究48-56
  • 3.2.1(100)织构金刚石膜的制备48-49
  • 3.2.2(100)织构金刚石膜的高温氧化49
  • 3.2.3 样品表征49-50
  • 3.2.4 实验结果分析50-56
  • 3.3 非(100)织构金刚石膜性质研究56-61
  • 3.3.1 非(100)织构金刚石膜金刚石膜的制备56
  • 3.3.2 非(100)织构自支撑金刚石膜高温氧化56-57
  • 3.3.3 样品表征57
  • 3.3.4 实验结果分析57-61
  • 3.4 结论61-62
  • 参考文献62-64
  • 第四章 CVD金刚石膜微观结构浸润性及其功能化研究64-74
  • 4.1 引言64
  • 4.2 实验部分64-65
  • 4.2.1(100)和非(100)织构CVD金刚石膜的制备64-65
  • 4.2.2(100)和非(100)织构金刚石膜的微纳米结构的制备65
  • 4.2.3(100)织构金刚石膜的氢化处理65
  • 4.3 (100)和非(100)织构金刚石膜的浸润性研究65-68
  • 4.3.1(100)织构自支撑金刚石膜的浸润性65-66
  • 4.3.2 非(100)织构自支撑金刚石膜的浸润性66-68
  • 4.4 利用金刚石膜浸润性质检测溶液浓度68-71
  • 4.5 结论71-72
  • 参考文献72-74
  • 第五章 用于双酚A检测的金刚石生物传感器74-96
  • 5.1 引言74-76
  • 5.2 MCH/APTAMER/AU-NPS/BDD(MAABD)传感器制备76-77
  • 5.2.1 BDD电极制备过程76-77
  • 5.2.2 Au-NPs/BDD电极制备过程77
  • 5.2.3 MCH/Aptamer/Au-NPs/BDD电极制备过程77
  • 5.3 检测BPA实验过程77-79
  • 5.3.1 实验材料与试剂77-78
  • 5.3.2 电化学阻抗分析78
  • 5.3.3 紫外光谱测试78-79
  • 5.3.4 实际样品的选取与处理79
  • 5.4 实验结果及分析79-90
  • 5.4.1 测试原理分析79-80
  • 5.4.2 样品表征80-90
  • 5.5 结论90-92
  • 参考文献92-96
  • 第六章 结论与展望96-98
  • 攻读博士期间发表的学术论文98-100
  • 作者简历100-102
  • 致谢102

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