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《吉林大学》 2017年
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石墨烯复合材料用于电化学传感器的研究

李聪  
【摘要】:凭借高灵敏度,易操作,低成本,响应快速等优势,电化学传感器已发展成为应用最为广泛的分析工具。工作电极作为电化学传感器的核心部件,往往决定着传感器的传感性能。因此,开发新型电极修饰材料,提高传感器的灵敏度、重现性和选择性始终是这一领域的研究课题。石墨烯具有大的比表面积、优异的导电性、超高的机械强度以及超好的透光性,这些杰出的性质使其在诸多研究领域中展现出良好的发展趋势。此外,石墨烯是一种非常理想的基体材料,其独具的优异性能为石墨烯基复合材料的研究和开发提供了契机。金属纳米材料结合了金属优异的性质及纳米材料的特点,展现了良好的导电性与电催化性。将金属纳米材料和石墨烯相结合,可以制备出种类多样、结构丰富的复合材料。以此复合材料构建电化学传感器,有望提高传感器的响应信号,从而获得较高的灵敏度。另一方面,金属-有机框架材料(MOFs)具有超大比表面积以及尺寸可控的多孔结构,体现出与分子筛材料相类似的尺寸选择性以及对特定分子的吸附性。利用这个优势,将MOFs和石墨烯进行复合,不仅能够有效改善MOFs的稳定性和导电性,而且可以获得具有较高灵敏度和选择性的电化学传感器。基于以上分析,本文旨在构筑性能优异的电化学传感器,从石墨烯-金属纳米复合材料和石墨烯-MOFs复合材料两方向出发,充分利用各组分的优势,开展了以下研究工作;1.以氧化石墨烯和氯金酸水溶液为原料,硫酸为促进剂,通过水热条件一步合成三维褶皱石墨烯-金纳米粒子复合物(t-GR-Au),用以构建多巴胺的电化学传感器。结果显示,t-GR-Au充分发挥了t-GR的比表面积大和导电性好,以及Au的催化能力强的特点。与传统二维平面结构的GR-Au修饰电极相比,t-GR-Au修饰电极对多巴胺展现了更高的电化学响应。此传感器能够在人体血清及尿样中实现对多巴胺的灵敏检测。2.利用水热合成法以及改性的银镜反应,制备了具有高度暴露的活性边界位点的花瓣型石墨烯-银纳米粒子(p-GR-Ag)复合物,并将其应用于甲硝唑的电化学检测。与传统二维平面结构的GR-Ag相比,p-GR-Ag具有以下优势:首先,p-GR-Ag由基面和含有更多催化活性位点的边界面组成,因而p-GR-Ag具有更高的催化活性。其次,p-GR较大的表面积和更多的缺陷位点为AgNPs提供更多的成核位点,有利于高度结晶AgNPs的形成。最后,p-GR-Ag复合材料具有三维开放的多孔结构,有利于提高电荷传输性能。因此,该传感器展现了较宽的线性范围,较低的检出限,以及良好的选择性,且可以在实际样品中进行检测。3.构建了一种由铜基MOF材料和电化学还原氧化石墨烯组成的复合材料(Cu-TDPAT-n-ERGO),用于过氧化氢电化学检测研究。该传感器结合了Cu-TDPAT的双官能团(开放金属位点和路易斯碱性位点)以及n-ERGO的大表面积及高导电性的特点,有效地提高了传感器的灵敏度和选择性,对过氧化氢的还原反应展现了电流放大作用和电催化作用。此检测方法的线性范围宽,检出限低,重现性、稳定性及抗干扰性能良好,且制备方法简单。4.利用阳离子交换法和电化学还原法,制得了金属纳米粒子包覆于阴离子型MOFs和电化学还原氧化石墨烯组成的复合材料(MNPs@Y-1,4-NDC-MOF/ERGO(M=Ag,Cu)),以此为电极修饰物,用于构筑过氧化氢的无酶型电化学传感器。阳离子交换法制备的MNPs@Y-1,4-NDC-MOF能够有效地克服传统方法的缺点,制得的MNPs粒径小,分散好,尺寸分布均匀。该传感器结合了Y-1,4-NDC-MOF的尺寸选择性,MNPs的催化活性以及ERGO的大表面积和高导电性的特点,对过氧化氢的还原反应展现了优异的电催化性能和选择性。此外,研究发现该三元复合物的电催化活性主要依赖于MNPs独特的电子特性,而不是粒子大小和电活性表面积等几何参数。
【关键词】:石墨烯复合材料 金属纳米材料 金属-有机框架材料 电化学传感器
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB33;TP212.2
【目录】:
  • 摘要4-6
  • Abstract6-13
  • 第一章 绪论13-39
  • 1.1 复合材料13-14
  • 1.1.1 复合材料简介13
  • 1.1.2 复合材料的复合效应13-14
  • 1.2 石墨烯及其复合材料14-28
  • 1.2.1 石墨烯概述14-15
  • 1.2.2 石墨烯的制备方法15-19
  • 1.2.3 石墨烯基复合材料19-21
  • 1.2.4 石墨烯基复合材料在电化学领域的应用21-28
  • 1.3 电化学传感器28-29
  • 1.4 论文选题与研究内容29-30
  • 参考文献30-39
  • 第二章 银耳状三维褶皱石墨烯-金纳米复合物的制备及用于多巴胺的灵敏检测39-55
  • 2.1 引言39-40
  • 2.2 实验部分40-41
  • 2.2.1 试剂和仪器40
  • 2.2.2 修饰电极的制备40-41
  • 2.3 结果与讨论41-49
  • 2.3.1 t-GR-Au的表征41-42
  • 2.3.2 DA在t-GR-Au/GCE上的电化学行为42-43
  • 2.3.3 扫速的影响43-44
  • 2.3.4 实验条件的优化44-46
  • 2.3.5 旋转圆盘电极的研究46-47
  • 2.3.6 标准曲线和检出限47-48
  • 2.3.7 重现性,稳定性和干扰研究48-49
  • 2.3.8 实际样品的测定49
  • 2.4 本章小结49-50
  • 参考文献50-55
  • 第三章 设计合成具有高暴露活性位点的花瓣型石墨烯-银纳米复合物及在甲硝唑检测中的应用55-73
  • 3.1 引言55-56
  • 3.2 实验部分56-57
  • 3.2.1 试剂和仪器56
  • 3.2.2 修饰电极材料的合成56-57
  • 3.2.3 修饰电极的制备57
  • 3.3 结果与讨论57-66
  • 3.3.1 p-GR-Ag复合物的表征57-60
  • 3.3.2 修饰电极的电活性表面积60-61
  • 3.3.3 甲硝唑在p-GR-Ag修饰电极上的电化学响应61-62
  • 3.3.4 扫速的影响62
  • 3.3.5 实验条件的优化62-64
  • 3.3.6 线性扫描伏安法检测甲硝唑64
  • 3.3.7 旋转圆盘电极的研究64-66
  • 3.3.8 选择性,重现性和稳定性研究66
  • 3.3.9 实际样品的测定66
  • 3.4 结论66-67
  • 参考文献67-73
  • 第四章 基于rht型金属有机框架-电化学还原氧化石墨烯复合材料的过氧化氢电化学传感器73-91
  • 4.1 引言73-74
  • 4.2 实验部分74-76
  • 4.2.1 试剂和仪器74-75
  • 4.2.2 修饰电极材料的合成75-76
  • 4.2.3 传感器的制备76
  • 4.3 结果与讨论76-84
  • 4.3.1 材料的表征76-79
  • 4.3.2 电化学性能分析79-80
  • 4.3.3 过氧化氢在修饰电极上的电化学响应80-81
  • 4.3.4 扫速的影响81-82
  • 4.3.5 检测电位的影响82-83
  • 4.3.6 Cu-TDPAT-n-ERGO/GCE的传感性能83
  • 4.3.7 重现性,稳定性和选择性研究83-84
  • 4.3.8 实际样品的测定84
  • 4.4 本章小结84
  • 参考文献84-91
  • 第五章 金属纳米粒子包覆于金属-有机框架与石墨烯复合材料的制备及选择性检测过氧化氢的应用91-109
  • 5.1 引言91-92
  • 5.2 实验部分92-94
  • 5.2.1 试剂和仪器92-93
  • 5.2.2 修饰电极材料的合成93
  • 5.2.3 传感器的制备93-94
  • 5.3 结果与讨论94-103
  • 5.3.1 材料的表征94-96
  • 5.3.2 电化学性能分析96-98
  • 5.3.3 过氧化氢在修饰电极上的电化学响应98-99
  • 5.3.4 检测电位的影响99-100
  • 5.3.5 MNPs@Y-1, 4-NDC-MOF/ERGO/GCE (M = Ag, Cu)的传感性能100-102
  • 5.3.6 重现性、稳定性和选择性研究102
  • 5.3.7 实际样品的测定102-103
  • 5.4 本章小结103-104
  • 参考文献104-109
  • 作者简历109-111
  • 攻读博士学位期间的科研成果111-115
  • 致谢115

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