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《黑龙江大学》 2016年
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银/铁—碳基复合体作为微生物燃料电池阴极的性能研究

代莹  
【摘要】:目前,解决日趋严重的水污染问题和探寻新的可再生能源是人类社会解决可持续发展的两大根本性问题。微生物燃料电池(MFC)是利用产电细菌作为阳极催化剂将污水中化学能转化为电能的一种装置。对于阴极电子受体为O2的单室无膜型MFC而言,空气阴极上发生氧还原反应(ORR)的效率是影响MFC产电性能的关键因素之一;因此,寻找ORR催化活性高、稳定性好和成本低廉的阴极催化剂就成为提高MFCs性能的研究重点之一。本论文的研究内容主要分为两部分,一是以废弃的柚子皮为碳源,铁盐作为促进形成石墨化碳的催化剂,以硫脲为氮源和硫源,或以硝酸银为银源,在氮气气氛下高温碳热还原制备硫化亚铁/(部分)石墨化碳(FeS/PGC)或Ag/FeS/PGC催化剂;二是在课题组前期工作的基础上,将纳米Ag引入到氮掺杂/铁/石墨化碳材料(Fe/N/C)结构中制得Ag/Fe/N/C催化剂;对上述材料进行形貌与性质表征,通过电化学测试手段检测其ORR催化活性,并将这些材料作为阴极催化剂应用于单室MFC空气阴极中,对其产电性能进行研究。(1)PGC结构中Fe S的存在会增强催化剂的催化活性,进而加快阴极ORR的反应过程;本文在不同温度(600,700,800,900和1000℃)下制备的FeS/PGC材料中主晶相是FeS;利用FeS粒子嵌入在相互贯通、平行的孔道之间的结构特点,为O2的传输提供通畅的路径;同时增加了催化剂结构中催化ORR的活性位点,使有效吸附于活性中心表面的O2更容易被活化、还原。在MFC中运行120天以后,FeS/PGC-x(x=800,900,1000)阴极的功率输出与稳定性均优于Pt/C;FeS作为主要活性组分在催化ORR中起到重要作用,使MFC阳极微生物的活性增强,使得氧化输运电子能力变强,减小了释放出的电子的损失率。(2)因为MFC阴极表面易于形成了一层较厚的生物膜,给阳极产电菌活性、电子传递、质子迁移造成阻碍,使ORR效率与催化剂的活性大大降低。因此,在体系中引入银源,成功制备了纳米Ag/Fe S/PGC催化剂;其中Ag/FeS/PGC(Fe:Ag=1:0.6)阴极的最大功率密度可达1400±10mW?m–2。这个研究结果表明除了FeS的催化作用外,引入的纳米Ag作为抑制细菌生长、氧还原双效催化剂,避免了阴极表面细菌的增殖、代谢与衰亡过程消耗O2,Ag与FeS的协同作用提高了ORR效率和整个MFC的产电性能;其催化ORR过程主要是4电子途径。(3)Ag与Fe物种的引入已证实可以有效增加碳基催化剂结构上的活性位点,本文进一步在较低温下设计合成N掺杂的Ag/Fe/C材料(Ag/Fe/N/C),使O2更有效地吸附到催化剂表面,提高ORR催化过程的速率。以三聚氰胺为碳源,在650oC下成功制备出Ag/Fe/N/C材料,Ag、Fe与N物种被成功地引入到碳结构中,有效地提高了Ag/Fe/N/C材料的ORR催化活性,同时,Ag纳米粒子的引入起到了有效抑菌的作用,并提高了MFC的产电(ORR)性能和长期运行稳定性;Ag/Fe/N/C催化ORR的过程主要以4电子反应途径为主。本研究表明铁-碳基或银/铁-碳基催化剂均有一定的ORR催化活性,在MFC中的运行稳定性好,能长期有效地抑制阴极生物膜的生长,改善了电解液(污水)中质子的传递效率,提高电池的输出电压和功率密度。这些催化剂具有潜在的实际应用价值,为今后MFC阴极催化剂的应用提供了新的选择。
【关键词】:微生物燃料电池 产电性能 纳米银 硫化亚铁 氧还原活性
【学位授予单位】:黑龙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36;TM911.4
【目录】:
  • 中文摘要5-7
  • Abstract7-14
  • 第1章 绪论14-39
  • 1.1 前言14-15
  • 1.2 微生物燃料电池(MFC)简介15-30
  • 1.2.1 MFC的基本原理及特点16-17
  • 1.2.2 MFC研究的历史与发展17-19
  • 1.2.3 阳极产电菌的电子转移机制19-20
  • 1.2.4 MFC的构成及分类20-24
  • 1.2.5 MFC的产电机制24
  • 1.2.6 影响MFC性能的主要因素24-30
  • 1.3 MFCs阴极催化剂的研究现状30-35
  • 1.3.1 金属氧化物催化剂30-31
  • 1.3.2 金属有机类催化剂31-32
  • 1.3.3 碳基类催化剂32
  • 1.3.4 氮-化学修饰32-33
  • 1.3.5 铁-碳基阴极材料33-34
  • 1.3.6 纳米银-碳基催化剂34-35
  • 1.3.7 其他催化剂35
  • 1.4 论文研究内容与创新点35-39
  • 1.4.1 论文选题背景35-37
  • 1.4.2 论文研究目的37
  • 1.4.3 论文研究内容37-38
  • 1.4.4 论文的创新点38-39
  • 第2章 实验部分39-47
  • 2.1 实验试剂与材料39-41
  • 2.1.1 实验试剂39
  • 2.1.2 实验仪器及设备39-40
  • 2.1.3 微生物燃料电池(MFC)反应器构型40-41
  • 2.2 材料表征方法及原理41-43
  • 2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)41-42
  • 2.2.2 X-射线光电子能谱 (XPS)42
  • 2.2.3 热重分析(TG)42
  • 2.2.4 N_2吸附-脱附等温线的测定(BET)42
  • 2.2.5 扫描电子显微镜(SEM)42
  • 2.2.6 透射电子显微镜(TEM)42-43
  • 2.2.7 拉曼光谱(Raman)43
  • 2.3 电化学测试方法43-47
  • 2.3.1 数据采集与计算43-44
  • 2.3.2 极化曲线的测试44
  • 2.3.3 库伦效率和COD测试44-45
  • 2.3.4 线性扫描伏安测试(LSV)45
  • 2.3.5 循环伏安测试(CV)45
  • 2.3.6 交流阻抗测试(EIS)45-47
  • 第3章 硫化亚铁/石墨化碳材料作为MFCs阴极催化剂的性能研究47-98
  • 3.1 引言47-48
  • 3.2 碳化温度对硫化亚铁/石墨化碳阴极材料产电性能的影响机制48-73
  • 3.2.1 不同温度下硫化亚铁/石墨化碳(Fe S/PGC)的制备与表征48-49
  • 3.2.2 碳化温度对FeS/PGC样品组成的影响49-51
  • 3.2.3 碳化温度对FeS/PGC比表面积及孔径分布的影响51-53
  • 3.2.4 碳化温度对FeS/PGC形貌的影响53-54
  • 3.2.5 碳化温度对FeS/PGC表面元素组成和结构的影响54-64
  • 3.2.6 FeS/PGC作为单室MFC阴极的性能研究64-73
  • 3.3 原料中Fe与S摩尔比对FeS/PGC作为MFCs催化剂性能的影响73-96
  • 3.3.1 不同Fe与S摩尔比下FeS/PGC的制备与表征73-74
  • 3.3.2 Fe与S摩尔比对FeS/PGC的物相组成的影响74-76
  • 3.3.3 不同Fe与S摩尔比下FeS/PGC的比表面积及孔径分布76-78
  • 3.3.4 Fe与S摩尔比对FeS/PGC表面形貌的影响78-79
  • 3.3.5 Fe与S摩尔比对FeS/PGC元素组成和结构的影响79-87
  • 3.3.6 FeS/PGC作为单室MFCs阴极的性能研究87-96
  • 3.4 本章小结96-98
  • 第4章 纳米Ag/FeS/PGC材料作为MFCs阴极催化剂的性能研究98-120
  • 4.1 引言98-100
  • 4.2 纳米Ag/FeS/PGC材料(Ag/FeS/PGC)的制备与性质表征100-106
  • 4.2.1 不同Ag/Fe比例Ag/FeS/PGC样品的制备100-101
  • 4.2.2 不同Ag/Fe比例制备的Ag/FeS/PGC样品组成分析101-102
  • 4.2.3 不同Ag/Fe比例制备的Ag/FeS/PGC的比表面积及孔径分布102-104
  • 4.2.4 不同Ag/Fe比例制备的Ag/FeS/PGC的形貌分析104-105
  • 4.2.5 不同Ag/Fe比例制备的Ag/FeS/PGC的结构分析105-106
  • 4.3 Ag/FeS/PGC作为单室MFCs阴极材料的性能研究106-114
  • 4.3.1 不同Ag/Fe比例制备的Ag/FeS/PGC的氧还原活性比较106-108
  • 4.3.2 不同Ag/Fe比例制备的Ag/FeS/PGC阴极的MFCs性能比较108-114
  • 4.4 Ag/FeS/PGC阴极抑菌的机理推测114-116
  • 4.5 Ag/FeS/PGC阴极ORR的途径分析116-118
  • 4.6 本章小结118-120
  • 第5章 N掺杂纳米Ag/Fe/C复合材料作为MFC阴极的性能研究120-135
  • 5.1 引言120
  • 5.2 N掺杂Ag/Fe/C(Ag/Fe/N/C)复合材料的制备与表征120-124
  • 5.2.1 Ag含量变化对Ag/Fe/N/C材料物相组成的影响121-122
  • 5.2.2 Ag含量变化对Ag/Fe/N/C材料的比表面积及孔径分布的影响122-123
  • 5.2.3 Ag含量变化对Ag/Fe/N/C材料的元素组成和结构的影响123-124
  • 5.3 Ag/Fe/N/C材料作为单室MFC阴极的产电性能研究124-130
  • 5.3.1 Ag/Fe/N/C材料的氧还原活性研究124-125
  • 5.3.2 Ag/Fe/N/C作为MFCs阴极的产电性能研究125-130
  • 5.4 Ag/Fe/N/C阴极的抑菌效果分析130-132
  • 5.5 Ag/Fe/N/C阴极的ORR途径分析132-134
  • 5.6 本章小结134-135
  • 结论135-137
  • 参考文献137-150
  • 致谢150-151
  • 攻读学位期间发表的学术论文151-153

【参考文献】
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