收藏本站
《黑龙江大学》 2016年
加入收藏

高分散金属氧化物纳米催化剂的制备及其催化氧化性能

董永利  
【摘要】:苯酚和苯二酚是化学工业中非常重要的原材料。目前,工业生产苯酚主要采用异丙苯法,其存在工艺过程复杂、耗能及污染等缺点。采用绿色环保的H_2O_2为氧化剂,催化氧化苯直接羟基化制苯酚成为研究的热点。与此同时,催化氧化苯酚羟基化制苯二酚的工艺路线也是目前国际上竞相研究开发的技术。其中,高效率催化剂的开发是研究中最为关键的环节。因此,设计合成具有高活性和高选择性的苯环羟基化催化剂具有非常重要的理论和实际意义。本论文分别以SBA-16介孔分子筛、还原氧化石墨烯(RGO)和石墨相氮化碳(g-C_3N_4)为载体,根据不同载体材料的结构特点设计了不同的催化剂合成策略,制备了一系列具有高分散度的过渡金属氧化物纳米组分催化剂。采用多种测试手段对合成的催化剂进行了详细的结构表征,并分别以苯羟基化和苯酚羟基化反应评价了不同系列催化剂的催化性能,探讨了催化剂表面物种结构与活性和选择性的关系。采用蒸发诱导自组装法(EISA)直接合成了铜改性的Cu-SBA-16有序介孔材料催化剂。结构表征和活性测试结果表明:铜物种被成功地掺杂进入了SBA-16有序的硅骨架中,Cu的掺杂量对有序介孔结构的保持和催化剂的活性都有明显的影响。在合成的Cu-SBA-16催化剂中,Cu-S-0.12较好的保持了SBA-16有序的介孔结构,并展现出最好的催化苯酚羟基化性能,苯酚转化率最高达到51.8%,苯二酚选择性为77.8%。样品中孤立的骨架Cu~(2+)离子和高分散的Cu O纳米团簇是苯酚羟基化反应主要的活性物种。同样利用EISA法制备了Co-SBA-16催化剂,合成与结构表征结果证实了引入的钴物种主要以四配位Co2+离子和孤立的Co(II)O4形式存在于SBA-16的硅骨架和孔壁表面。制备的Co-S-0.12催化剂具有高效的催化苯羟基化性能,苯转化率和苯酚选择性分别达到了29.8%和96.6%。考察了Co-S-0.12催化剂的重复使用以及焙烧温度对催化剂结构和活性的影响。以氧化石墨为前驱体,通过CTAB辅助的乙醇溶剂热法制备了VO_x/RGO复合材料催化剂,并采用多种测试技术表征了VO_x/RGO催化剂的微观结构和形貌。高分散的VO_x纳米粒子(~25 nm)被成功复合在RGO纳米片上。VO_x/RGO催化剂具有明显高于RGO和V_2O_5的催化苯羟基化活性,催化性能的提高不仅归因于高分散的VO_x活性物种,也与RGO疏水的表面和大π电子共轭体系对苯的吸附和活化有关。研究了焙烧条件对VO_x/RGO复合材料结构和催化性能的影响。在优化的反应条件下,苯酚产率最高达到17.4%,选择性为90.9%。以二氰二胺为前驱体,通过一步热缩聚法制备了不同过渡金属掺杂石墨相氮化碳(M/g-C_3N_4)催化剂,并主要研究了V/g-C_3N_4材料的合成及其催化苯羟基化性能。研究发现,V/g-C_3N_4催化剂对目标产物苯酚具有很好的选择性;同时,钒掺杂量对V/g-C_3N_4的结构和催化性能都有重要的影响。其中,VCN-0.4催化剂在获得高苯酚产率(14.5%)的同时,苯酚的选择性高达98.5%,这既与g-C_3N_4基体的芳香C-N杂环和共轭π键结构有关,更取决于钒物种在多孔g-C_3N_4基体结构中的高度分散及其与g-C_3N_4基体间的协同作用。
【关键词】:过渡金属氧化物 催化选择氧化 苯酚 羟基化
【学位授予单位】:黑龙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 中文摘要5-7
  • Abstract7-17
  • 第1章 绪论17-41
  • 1.1 引言17
  • 1.2 苯羟基化反应研究意义与进展17-26
  • 1.2.1 苯酚的传统合成方法18-19
  • 1.2.2 苯羟基化直接合成苯酚19-26
  • 1.3 苯酚羟基化反应研究意义与进展26-29
  • 1.3.1 苯二酚的传统合成方法27
  • 1.3.2 苯酚羟基化联产苯二酚27-29
  • 1.4 过渡金属组分催化剂羟基化反应中的应用29-37
  • 1.4.1 过渡金属离子催化剂29-30
  • 1.4.2 过渡金属改性分子筛催化剂30-32
  • 1.4.3 杂多酸化合物催化剂32-33
  • 1.4.4 过渡金属氧化物催化剂33-37
  • 1.5 论文的选题依据及研究内容37-41
  • 1.5.1 选题依据37-39
  • 1.5.2 研究内容39-41
  • 第2章 实验部分41-48
  • 2.1 实验试剂41-42
  • 2.2 实验仪器与设备42
  • 2.3 表征方法42-45
  • 2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)42
  • 2.3.2 透射电子显微镜(TEM)42-43
  • 2.3.3 X射线衍射光谱(XRD)43
  • 2.3.4 X射线荧光光谱(XRF)43
  • 2.3.5 X射线光电子能谱(XPS)43
  • 2.3.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)43
  • 2.3.7 拉曼光谱(Raman)43
  • 2.3.8 元素分析43-44
  • 2.3.9 热重-分析(TGA)44
  • 2.3.10 固体核磁共振谱(SSNMR)44
  • 2.3.11 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)44
  • 2.3.12 氢气程序升温还原(H_2-TPR)44
  • 2.3.13 氮气吸附-脱附(N_2 adsorption-desorption)44-45
  • 2.3.14 静态水接触角(Static water contact angle)45
  • 2.4 催化性能测试45-48
  • 2.4.1 苯羟基化反应45-46
  • 2.4.2 苯酚羟基化反应46-48
  • 第3章 M-SBA-16(M=Cu、Co)的制备及其催化苯、苯酚羟基化性能48-90
  • 3.1 Cu-SBA-16 的制备及其催化苯酚羟基化性能49-70
  • 3.1.1 Cu-SBA-16 的制备49-50
  • 3.1.2 Cu-SBA-16 的表征50-64
  • 3.1.3 Cu-SBA-16 催化苯酚羟基化性能64-70
  • 3.2 Co-SBA-16 的制备及其催化苯羟基化性能70-88
  • 3.2.1 Co-SBA-16 的制备70-71
  • 3.2.2 Co-SBA-16 的表征71-80
  • 3.2.3 焙烧温度对Co-SBA-16 结构的影响80-84
  • 3.2.4 Co-SBA-16 催化苯羟基化性能84-88
  • 3.3 本章小结88-90
  • 第4章 VO_x/RGO纳米复合材料的制备及其催化苯羟基化性能90-134
  • 4.1 VO_x/RGO纳米复合材料的制备91-94
  • 4.1.1 GO的制备91-92
  • 4.1.2 部分还原GO前驱体的制备92
  • 4.1.3 VO_x/RGO纳米复合材料的制备92-94
  • 4.2 VO_x/RGO纳米复合材料的表征94-124
  • 4.2.1 GO与RGO的表征94-97
  • 4.2.2 部分还原GO前驱体的表征97-99
  • 4.2.3 制备条件对钒氧化物在RGO表面分散的影响99-104
  • 4.2.4 高分散VO_x/RGO纳米复合材料的合成与表征104-116
  • 4.2.5 焙烧条件对VO_x/RGO结构的影响116-124
  • 4.3 VO_x/RGO纳米复合材料催化苯羟基化性能124-133
  • 4.3.1 合成方法对VO_x/RGO催化性能的影响125-126
  • 4.3.2 GO前驱体对VO_x/RGO催化性能的影响126-127
  • 4.3.3 合成溶剂对VO_x/RGO催化性能的影响127-128
  • 4.3.4 焙烧条件对VO_x/RGO催化性能的影响128-129
  • 4.3.5 VO_x/RGO催化剂的重复使用及反应机理探讨129-130
  • 4.3.6 催化反应条件对苯羟基化的影响130-133
  • 4.4 本章小结133-134
  • 第5章 钒掺杂石墨相氮化碳催化剂的制备及催化苯羟基化性能134-155
  • 5.1 V/g-C_3N_4催化剂的制备135
  • 5.1.1 石墨相氮化碳g-C_3N_4的制备135
  • 5.1.2 V/g-C_3N_4催化剂的制备135
  • 5.2 V/g-C_3N_4催化苯羟基化性能135-142
  • 5.2.1 不同金属掺杂对M/g-C_3N_4催化性能的影响136-137
  • 5.2.2 钒掺杂量对V/g-C_3N_4催化性能的影响137-138
  • 5.2.3 催化反应条件对V/g-C_3N_4催化性能的影响138-142
  • 5.3 V/g-C_3N_4催化剂的表征142-154
  • 5.3.1 x-射线衍射分析(XRD)142-143
  • 5.3.2 热重分析(TGA)143-145
  • 5.3.3 FT-IR光谱145-146
  • 5.3.4 元素分析146-147
  • 5.3.5 UV-vis DRS分析147-149
  • 5.3.6 形貌表征149-150
  • 5.3.7 XPS分析150-154
  • 5.4 本章小结154-155
  • 结论155-157
  • 参考文献157-178
  • 致谢178-179
  • 攻读学位期间发表的学术论文179-180

中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026