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《南京理工大学》 2013年
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一种实用高效的氟硼吡咯碘代新方法研究

胡正娟  
【摘要】:氟硼吡咯(BODIPY)有很好的化学的、热力学的、光物理性质。例如:高的荧光量子产率,发射波长较长,对环境变化保持稳定等。这就促使了BODIPY在很多领域有广泛的应用,如:可以作为荧光开关,探针试剂,化学传感器,荧光染料,光捕获系统,超分子聚合物,研究光动力疗法等。过去一些年里,人们主要在BODIPY衍生物母核的适当位置进行修饰。而在各种不同的修饰中,碘代的BODIPY无疑是最有价值的修饰之一。它活化了2,6位,为扩展整个共轭体系提供了可能。引入碘原子之后,不仅增大了吸收和发射波长,而且由于重原子效应,使BODIPY在更多的领域有更广泛的应用。例如应用在医学上的非回避诊断技术及光学领域的有机电子,研究光动力疗法等。 本文先通过三步反应合成了一系列的BODIPY,通过高价碘试剂醋酸碘作为新的碘源对BODIPY进行碘代反应。而在本论文中,醋酸碘是通过I2/PIDA(醋酸碘苯)在反应体系中首先生成的,再进一步进行碘代。通过选择条件,我最终采用了2.2eq12,2.0eqPIDA,以乙腈为溶剂,在室温下搅拌10小时左右,得到不同取代基的2,6-二碘代BODIPY(?)生物。同样经过不断的条件探索,最终选定了0.48eq I2,0.48eq PIDA,1.5eq NaHCO3在零下25度时,以乙腈和乙醇为溶剂(体积比1:1),搅拌12小时,得到一系列2-碘代BODIPY的衍生物。这种新方法较以前的用ICl或NIS进行碘代有很大的优势,安全,低成本,高产率,操作简单。
【关键词】:氟硼吡咯 荧光染料 选择性 高价碘代试剂
【学位授予单位】:南京理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O626.13
【目录】:
  • 摘要5-6
  • Abstract6-9
  • 1 绪论9-26
  • 1.1 荧光及产生原理9
  • 1.2 影响荧光的因素9-12
  • 1.2.1 分子荧光团的共轭程度10
  • 1.2.2 分子刚性的大小10-11
  • 1.2.3 化合物上的取代基11
  • 1.2.4 配位离子11-12
  • 1.2.5 pH12
  • 1.2.6 温度12
  • 1.2.7 溶剂12
  • 1.3 BODIPY及其衍生物的研究进展及应用12-23
  • 1.3.1 BODIPY荧光团介绍12-13
  • 1.3.2 BODIPY衍生物的合成13-15
  • 1.3.2.1 对称BODIPY的合成13-14
  • 1.3.2.2 不对称BODIPY的合成14
  • 1.3.2.3 Aza-BODIPY衍生物的合成14-15
  • 1.3.3 BODIPY结构改造15-23
  • 1.3.3.1 BODIPY2,6-位的修饰15-17
  • 1.3.3.2 BODIPY 3,5-位的修饰17-19
  • 1.3.3.3 F原子的取代反应19-22
  • 1.3.3.4 对8-位的修饰22-23
  • 1.4 选题的目的和意义23-26
  • 2 实验部分26-31
  • 2.1 实验仪器和试剂26-28
  • 2.2 实验路线设计28
  • 2.3 具体操作步骤28-31
  • 2.3.1 2,4-二甲基-3,5-二甲酸乙酯基吡咯的合成28-29
  • 2.3.2 2,4-二甲基吡咯的合成29
  • 2.3.3 BODIPY合成通法29-30
  • 2.3.4 2,6-二碘代BODIPY衍生物的合成30
  • 2.3.5 2-碘代BODIPY衍生物合成30-31
  • 3 结果与讨论31-51
  • 3.1 2,4-二甲基-3,5-二酯基吡咯合成讨论31
  • 3.2 2,4-二甲基吡咯合成讨论31
  • 3.3 取代BODIPY的合成讨论31-35
  • 3.4 2,6-二碘代BODIPY衍生物的合成讨论35-38
  • 3.4.1 反应体系的选择35
  • 3.4.2 溶剂的选择35-36
  • 3.4.3 最优条件的确定36-38
  • 3.5 2-碘代BODIPY衍生物合成讨论38-43
  • 3.5.1 反应物配比关系的选择38-39
  • 3.5.2 溶剂的选择39
  • 3.5.3 碱的选择39
  • 3.5.4 温度的影响39-40
  • 3.5.5 最优条件的确定40-43
  • 3.6 PIDA和碘进行碘代的原理及优点43
  • 3.6.1 原理43
  • 3.6.2 优点43
  • 3.7 最终产物的谱图数据43-51
  • 3.7.1 2,6-二碘代BODIPY谱图数据43-47
  • 3.7.2 2-碘代BODIPY谱图数据47-51
  • 结论51-52
  • 致谢52-53
  • 参考文献53-59
  • 附录59-83
  • 攻读硕士期间发表的学术论文83

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