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《中国石油大学(华东)》 2016年
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铝基MOFs材料及其衍生氧化铝研究

刘丹丹  
【摘要】:近年来,多维可控的金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs),由于具有大的比表面积、较高的孔隙率以及多样性的结构,在气体吸附与储存、分离、催化、磁性、药物缓释等领域都表现出了较好的应用前景。其中,以铝为金属源制备出的铝基MOFs(Al-MOFs)材料,由于无毒,质地轻,原料价格低,产物热稳定性与化学稳定性强等优势,受到人们越来越多的关注。然而目前的相关研究仅局限在新结构MOFs的合成及其性质应用方面,对其深层次的挖掘还较少,尤其是在实现MOFs的可控制备及其热转化性能方面。如果可以实现Al-MOFs的可控制备并弄清其在热转化中铝簇的自组装过程,对于进一步认识MOFs材料具有重要意义。本论文在现有研究的基础上,探索出了具有普适性的控制MOFs生长的方法,并对热处理过程中铝无机次级结构单元的转化过程进行了研究,具体内容如下:以硝酸铝为铝源,对苯二甲酸与均苯三酸为原料,采用水热法,成功制备出了MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-110四种Al-MOFs,并对其合成条件进行了改进,实现了宏量制备。通过表征发现,采用相同的铝源、不同的配体制备出的Al-MOFs具有完全不同的结构和形貌;采用相同的铝源与配体,通过改变体系的pH、浓度、反应时间等因素,也可以制备出具有不同结构与形貌的Al-MOFs。经放大制备出的产物仍具有规则的形貌和丰富的孔道,有助于后续的相关研究。以MIL-96体系为研究对象,首次采用辅助水解法实现了MIL-96尺寸和形貌的可控制备。通过在反应体系中加入易水解的第二铝源或者配体前驱体对原有的铝源与配体进行等量替代,并改变主原料与第二原料的比例,利用第二原料的水解对MIL-96的生长过程进行干预,实现了对MIL-96生长的调控。研究发现,尽管加入第二铝源与配体前驱体均可以控制MIL-96的生长,但是两者的机理也有所不同。加入的异丙醇铝通过快速水解产生异丙醇与配体发生竞争配位来影响生长;而1,3,5-苯三羧酸三甲酯则是通过原料缓释,减慢晶体生长速率来影响生长。本论文提出的辅助水解法,不仅适用于MIL-96-Al,对MIL-53-Al、MIL-101-Cr的生长也同样适用,说明该方法对水热体系的羧酸类MOFs材料具有普适性。以MIL-96为前驱体,采用两步焙烧法,制备出了具有纯微孔结构的氧化铝。MIL-96中的有机配体在惰性气氛下高温碳化,转化为均匀嵌入氧化铝内部的自生碳模板,阻隔了铝簇的聚集。然后在空气中进行热处理,考察了不同除碳温度、时间及升温速率对氧化铝结构、形貌、表面性质、酸性等因素的影响,发现除碳温度和升温速率对最终氧化物的孔结构及表面性质具有较大的影响,而反应时间则对氧化铝的性质影响不大,但是不同条件下得到的氧化铝产物均为具有I型吸附等温线的微孔氧化铝。分别以MIL-53、MIL-96、MIL-100、MIL-110四种Al-MOFs为前驱体,通过高温热处理得到了具有不同形貌的介孔氧化铝,考察了Al-MOFs对最终形成氧化铝的结构导向作用。通过表征发现,得到的氧化铝产物均保持了其前驱体的形貌,但是热处理条件对所得氧化铝的内部结构和孔道具有较大的影响。另外Al-MOFs的结构以及其中的铝无机次级结构单元会对最终氧化铝的形成具有一定的结构导向作用,且前驱体中铝簇的结构也会对热处理后自组装形成的氧化铝的微观结构产生影响。
【学位授予单位】:中国石油大学(华东)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O641.4;TQ133.1

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