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《齐鲁工业大学》 2017年
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纳米磷酸钒钠锂复合正极材料的合成及改性研究

王朝阳  
【摘要】:菱形晶格结构Li_2NaV_2(PO_4)_3(R-LNVP)由于其开放的框架结构具有较大离子传输通道和高电化学稳定性,已成为锂离子电池和钠离子电池正极材料的理想选择。目前已证实纳米化、包覆和掺杂对电极材料的显著改性效果,本论文也是从这三个方面进行研究的。本论文以Li_3V_2(PO_4)_3作为基础材料,在确保材料纳米化和碳包覆的前提下,调控Li_3V_2(PO_4)_3的形貌,对Li_3V_2(PO_4)_3的锂位进行金属钠掺杂改性,甚至到最后直接合成Na_3V_2(PO_4)_3正极材料组装钠电池测试性能。此外,还探究了对钒位的金属镁掺杂以及电池中弛豫现象研究。本章节以造纸黑液中的钠木质素作为碳源、钠源、成核剂和结构模板,采用简单的溶胶-凝胶法,使R-LNVP依附木质素分子链成核生长,达到调控纳米颗粒形貌尺寸的效果,经过碳热还原反应,制备出了具有超晶格结构的R-LNVP/硬碳纳米复合正极材料。表现出了高的可逆容量,在0.1 C倍率下能达到137.2mAh/g,而且作为钠电池正极材料也表现出了高的可逆容量,在0.2 C倍率下放电容量为91.04 mAh/g。更重要的是合成每公斤纳米复合材料要消耗2.36公升造纸黑液原液,不但可以减小造纸黑液对环境的污染,而且还可以降低纳米复合材料的合成成本。本研究结果表明造纸黑液在纳米复合材料合成中能够被转化为高性能电极材料,同时对新型正极材料研究开发和钠离子电池的研究与应用均具有重要理论价值与实际意义。本章节以玻璃纤维厂浸润剂废液为原料,在静电吸附的作用下,利用表面活性剂特性调控材料晶粒形貌,形成的多孔活性材料Li_3V_2(PO_4)_3/C并表现出优异的循环稳定性(10 C倍率下循环1000次,剩余容量为92 mAh/g)。为了充分发挥多孔结构的优势,进一步改善材料电化学性能,采用水热法重复了上述实验。有趣的是,材料当中不仅仅有多孔结构晶粒,更分布有绣球结构和胶连的球型结构,三种结构相互交错的晶粒。经过充放电测试,材料同样具有优异的循环稳定性能,只是在10 C倍率下,经过1000圈循环材料的放电容量在65 mAh/g左右,但容量的衰减率保持在10%以内。合成每公斤Li_3V_2(PO_4)_3/C复合材料消耗24.51L浸润剂废液,而且样品性能优异、生产方法简单、成本低廉,符合大量生产的条件。本章节对Li_3V_2(PO_4)_3正极材料进行钒位镁掺杂,控制金属镁的掺杂量,在保证不改变Li_3V_2(PO_4)_3晶格结构的同时争取电化学性能的最优化。本实验是以玻璃纤维浸润剂废液作为溶剂,采用溶胶凝胶辅助水热法合成样品。在表面活性剂和水热的双重作用下,形成由众多“谷粒”堆成的“谷堆”形貌。结构上的优势能为材料提供更大的比表面积,有利于充放电过程中锂离子嵌入和脱出的进行。电化学测试证明了微量金属镁掺杂对材料的首轮充放电性能影响不大,但当Li_3Mg_xV_(2-x)(PO_4)_3当中的x=0.2时,倍率性能最优。在10 C倍率下最高放电容量在70 mAh/g,循环100圈能保持库伦效率在95%以上。本章节以玻璃纤维浸润剂作为碳源和软模板合成磷酸钒钠正极材料。以空白实验作为对照,发现倍率性能方面有了很大的改善。空白样品的倍率性能只能达到5 C,而本实验的样品在10 C倍率下放电容量仍有30 mAh/g以上的容量剩余,并且循环100圈以后,容量衰减率小于5%。本章节探究了锂离子电池中存在弛豫现象,通过电化学充放电、循环伏安和交流阻抗等测试解释弛豫现象。并且以缓解弛豫现象为依据指导电池的电极改性研究。
【学位授予单位】:齐鲁工业大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM912

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