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《华中师范大学》 2017年
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赤铁矿晶面依赖的典型环境污染物转化及其环境意义

黄小鹏  
【摘要】:铁是地壳中元素丰度排在第四的过渡金属元素,广泛存在大气气溶胶、天然水体、土壤和动植物体内,其普遍存在及氧化还原特性使其在自然界生物地球化学循环和生物体的化学演变过程扮演着重要角色。铁循环和耦合作用直接驱动C、N和S等元素的地球化学循环过程和影响环境中污染物的命运、迁移、转化和生物利用度。铁循环同时具有空间位置重要、功能多样和枢纽地位等特点。研究铁循环及其环境效应已然成为国际研究前沿热点话题,更是揭开地球关键区域地球化学循环奥秘的关键点。解决铁循环问题的关键是在原子和分子水平上阐明(氢)氧化铁表/界面上发生的吸/脱附原理、氧化还原过程以及电子转移途径,并进一步揭示其环境效应。氧化铁具有存在广泛、环境友好和表面活性位点丰富等特点,使其被大量用于环境污染治理和修复中。其中,赤铁矿是所有铁氧化物中热稳定性最优异的铁氧化物,环境友好,分布广泛。因此,研究赤铁矿涉及的环境污染物迁移与转化具有极其重要的环境意义。然而,赤铁矿涉及的环境污染物迁移与转化的传统研究主要是基于一些不规则的纳米颗粒,缺少有效表征手段以及理论计算与实验相结合,很难在分子/原子水平上揭示赤铁矿的环境效应。为此我们想到合成具有高比例暴露晶面、多种表征手段相结合、理论与实验相结合的策略研究赤铁矿环境效应的分子/原子机制,冀揭开地球关键区域生物地球化学循环奥秘。本论文的具体研究内容如下:1.亚铁在铁基矿物表面的氧化还原可以深刻影响典型元素的地球化学循环和污染物的迁移转化,理解这些过程可以让我们更深刻理解铁的地球化学循环的意义。我们利用形貌控制合成方法合成了具有{001}晶面和/或者{110}晶面暴露的赤铁矿纳米晶,发现限域在赤铁矿纳米晶表面的亚铁离子比没有限域的亚铁离子更有效地分解H2O2,而且{110}晶面限域的亚铁离子比{001}晶面限域的亚铁离子表现出更好的H2O2分解能力。这是由于H2O2的分解能力不仅和表面限域亚铁离子的密度有关,还依赖于亚铁离子在暴露晶面上的结合模式,即亚铁离子在极性{110}晶面上是以五配位的模式结合,五配位的结合模式可以降低分解H202的能量跨度,而限域在非极性{001}晶面上的亚铁离子是以六配位的模式存在,不利于H2O2分解能量跨度的降低。同时,考虑到抗坏血酸还原溶解铁基矿物属于铁地球化学循环过程关键的过程,我们结合原位衰减全反射傅立叶红外光谱和密度泛函理论计算的结果,发现抗坏血酸根在赤铁矿{001}和{012}晶面分别形成了非质子化内球双齿单核和单齿单核配位模式,而且赤铁矿{001}晶面形成的双齿单核铁-抗坏血酸配位模式更有利于赤铁矿的还原溶解。这两种不同的铁-抗坏血酸配合物被用于分解H202,发现{001}晶面形成的双齿单核铁-抗坏血酸配位模式仍然更有利于H202的分解以及降解除草剂甲草胺。2.铁基矿物还可以极大地影响钢系元素的命运、迁移和转化。我们系统地使用密度泛函理论计算、X-射线吸收精细结构光谱和衰减全反射傅立叶红外光谱等手段研究六价铀酰离子U(Ⅵ)在赤铁矿{001}、{012}和{110}晶面的吸附,发现U(Ⅵ)在赤铁矿三个晶面都形成内球配位,{001}晶面为边缘共享双齿单核构型,{001}和{110}晶面都是角共享双齿双核构型。通过吸附动力学曲线发现,U(Ⅵ)在{012}和{110}晶面的吸附密度相近,而且大于其在{001}晶面的吸附密度,说明U(Ⅵ)在赤铁矿晶面的配位微环境极大地决定其吸附密度的大小。3.自然界中广泛存在的铁基矿物极大地影响重金属六价铬离子Cr(Ⅵ)的迁移和转化。本研究利用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱研究在不同特定晶面暴露的赤铁矿纳米晶表面吸附Cr(Ⅵ)的Cr-O振动频率变化,密度泛函理论计算的振动分析以及Cr的K-边X射线吸收精细结构光谱,发现在赤铁矿表面形成单齿单核和双齿双核两种内球配位模式的铬配合物。其中,单齿单核配合物存在于赤铁矿{001}晶面,双齿双核配合物存在于赤铁矿{110}晶面。而且,这些不同的吸附模式会直接影响赤铁矿晶面的Cr吸附量大小,即单齿单核对应小的吸附量,双齿双核对应更大的吸附量。同时,草酸根存在时会极大地影响赤铁矿吸附六价铬的性能,我们发现草酸根在赤铁矿{001}晶面形成铁-草酸根单齿单核构型表面配合物,而在{012}晶面形成五元环双齿单核边共享构型铁-草酸根表面配合物。中性pH下,在赤铁矿{012}晶面形成的五元环双齿单核边共享构型铁-草酸根表面配合物比{001}晶面形成铁-草酸根单齿单核构型表面配合物更有利于草酸根的吸附和配位。并且五元环双齿单核边共享构型铁-草酸根表面配合物比{001}晶面形成铁-草酸根单齿单核构型表面配合物更有利于六价铬的去除。
【学位授予单位】:华中师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X142

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