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《华中师范大学》 2017年
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氯氧化铋氧空位依赖的光催化反应研究

李浩  
【摘要】:在当今世界化石燃料短缺和环境污染的背景之下,太阳能是众多绿色可再生能源中倍受关注的一个,而半导体光催化则是一个有效利用太阳光进行催化反应的技术。在过去几十年里,大量的基础研究致力于将半导体光催化技术应用于污染控制、能源产生、氮气固定、有机合成等领域。一个完整的光催化过程主要包含四个重要步骤:光的吸收和载流子的产生、分离以及消耗。当半导体被能量大于或等于其禁带能隙的光照射时,价带上的电子(e-)会被激发跃迁到导带,同时,带正电的空穴(h+)会留在价带。这些载流子,如果被有效的分离,则会迁移到半导体的表面,同时参与氧化还原化学反应。如导带上的电子可以还原电子受体,如O2、H20、CO2和N2,分别产生活性氧物种、氢气、甲烷和氨气。价带上的空穴则会与电子给体相结合,氧化水产生O2或者矿化水体中溶解的有机物。只有这三个互相依赖并互补的反应过程均充分发生,光催化才会取得较高的反应效率。遗憾地是,现今的光催化技术的量子产率并不高。许多研究工作认为半导体对太阳光中可见光组分弱的响应能力以及电子-空穴剧烈复合行为是制约光催化反应效率的两大因素。然而,现代材料表征技术与理论计算模拟的协同发展,使得人们逐渐认识到对于实际的光催化剂,其表面少量缺陷相比于其体相结构和化学组成起着更重要的作用。根据文献报道,微量的缺陷极大地影响了材料的一些物理性质,如导电性、载流子扩散、热动力学和光学吸收。而近年的大量研究工作表明光催化反应速率和选择性可以被表面缺陷,例如氧空位,有效地调节。氧空位是最常见并且研究最多的一种阴离子缺陷,其具有较低的形成能。在催化反应过程中,氧空位可以提供悬挂键用于反应底物的吸附;而且,由于其富局域电子的特性,氧空位还可以对一些吸附底物的惰性化学键进行活化,调控其电子结构,从而进而极大地影响光催化过程。鉴于此,深刻地理解氧空位与光催化反应过程中动力学、热力学以及反应路径之间的关系非常重要。尽管众多科学家为此负出了巨大的努力,这个领域的研究仍然处于初始阶段。氯氧化铋(BiOCl)是一种典型的Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ族三元氧化物,由于其低毒、组成元素分布广泛、化学性质稳定、电子能带结构易于调控等特点,近些年来广泛被应用于光催化领域的研究。BiOCl具有独特的各向异性的层状结构,在晶体生长过程中易于形成具有高暴露面的二维纳米片状结构。不同于其它半导体材料,BiOCl表面结构,包括特定晶面暴露和表面氧空位,易于调控,并且表现出很多新颖的晶面相关的物理化学性质和氧空位相关的光催化反应过程。这些特点使得BiOCl成为了一个很好的模型材料用来系统地研究氧空位对光催化反应的影响。因此,本博士论文旨在从分子层面的角度去研究氧空位依赖的光催化反应,加深人们对氧空位结构与催化反应构效关系的认识,并且巩固半导体表面光催化的基本理论,最终为高效光催化剂的设计提供新思路。具体研究内容如下:1、光催化活化分子氧跟半导体的表面结构息息相关,并且非常依赖于二者之间的相互作用。我们首先于是发展了一种溶剂热法来调控BiOCl(001)面上氧空位的浓度,并且探究了氧空位对光催化活化分子氧的影响。氧空位的存在首先会诱导位与导带下方缺陷能级的产生,并且使得BiOCl具备一定的可见光响应能力。不仅如此,理论计算和实验表明,该晶面上的氧空位可以增强并选择性地通过单电子路径O2+-e· → 活化氧分子到超氧负离子。在超氧负离子的基础之上,BiOCl可以进一步通过·02-→ O22-H2O2→·OH的途径产生其它活性氧物种。这些活性氧物种赋予了有氧空位的BiOCl优良的污染物氧化去除能力,尤其是对于氯酚类有机物如五氯酚的去除。这是因为选择性超氧负离子的产生可以高效地对五氯酚进行脱氯,从而加快该污染物的后续开环和矿化。这些研究结果从实验上揭示了氧空位与氧分子之间的相互作用机制,并且为特定污染物的去除提供了新的思路。2、表面水分子的光催化过程在环境污染控制和水分解方面均具有非常重要的意义,而核心问题之一就在于了解水分子在光催化剂表面的吸附构型及对应的反应活性。我们通过理论计算和实验手段系统地研究了水分子在BiOCl表面上的吸附,并且考察了处于不同吸附构型的水分子被空穴所氧化的能力。相比于没有任何缺陷的BiOCl表面,表面氧空位不仅是一个更可靠的水分子吸附位点,还是一个水分子活化位点。同时,水分子的吸附结构和被活化的能力跟BiOCl氧空位的结构息息相关。在BiOCl(001)面氧空位上,水分子以分子态吸附;而在(010)面氧空位上水分子则以解离态吸附。由于解离态吸附的水分子克服了水氧化中第一质子转移反应(H20 +h+-→·OH + H+)的能垒,并且表现出较高的活化状态,其相比于分子态吸附的水分子更容易在热力学和动力学上捕获空穴。水氧化实验表明,BiOCl(010)面上的氧空位相比于BiOCl(00l)面上的氧空位有更强的氧化水到·OH,H202和02的能力。这些发现强调了氧空位对水分子活化的重要性,同时为高效水氧化催化剂的设计提供了新的途径。3、双氧水是BiOCl光催化过程中分子氧活化和水氧化的重要中间产物;同时,作为重要的活性氧物种之一,双氧水在光催化剂表面的迁移转化也具有重要的环境意义。我们利用理论结合实验的方法研究了双氧水在BiOCl氧空位上的吸附以及反应过程。双氧水在没有任何缺陷的BiOCl表面呈现出分子态吸附,而表面的氧空位则可以直接诱发其O-O键发生异裂反应,产生一个占据在氧空位处的OH-以及一个羟基自由基,而羟基自由基的存在形式与氧空位的结构息息相关。BiOCl(001)面上的氧空位可以诱导产生游离的羟基自由基,而(010)面上的氧空位则选择性地产生表面羟基自由基。不同存在形式的羟基自由基表现出不同的去除有机污染物的特性,其中游离态的羟基自由基倾向于和溶解的底物发生反应,而表面羟基自由基则可以优先与吸附的底物发生反应。这项研究提出了一个新的氧空位诱导的双氧水消耗路径,同时也为选择性调控羟基自由基存在的形式用于特定污染物去除提供了一个新的可能。4、光催化氮气固定由于其反应条件的温和性被视为一种非常有前途的技术来解决工业合成氨所面临的高能耗问题,但是其发展仍受限于低的反应效率和未知的反应机理。我们从自然界生物固氮机制受到启发,首先以BiOBr为研究模型,研究了其表面氧空位对氮分子吸附、活化和光催化固定的影响。由于BiOBr氧空位富电子的特性,其可以有效地对N-N三键进行活化,从而增大在其动力学上被还原的速率。随后,我们以不同晶面暴露的BiOCl为研究模型,进一步研究了不同结构的氧空位对氮分子的吸附、活化和最终固氮反应路径的影响。结果表明,在BiOCl(001)面的氧空位上,氮分子是以“terminal end-on”模式吸附,并以“asymmetric distal,N2今N-NH3 → 2NH3”的路径被固定,产生NH3为主要产物;而在(010)面的氧空位上,氮分子则是以“side-on bridging”模式吸附,并且表现出更高的活化状态,以“symmetric alternating,N2→N2H2 → N2H4”的路径被固定,产生N2H4为重要的中间产物。不仅如此,由于氧空位对吸附N2的有效活化,水溶剂中的质子存在会大大加速光催化固氮过程中界面间电子转移。这个工作阐述了氧空位对氮分子活化和固定的贡献,对高性能的光催化固氮系统的建立是非常重要的。5、光催化可以利用空气中绿色和廉价的分子氧实现醇类选择性氧化,但其反应转化率和选择性却受限于半导体跟分子氧之间弱的相互作用和半导体所产生的氧化性极强的空穴。我们结合了 BiOCl(001)面氧空位促进分子氧活化的特性和纳米Au热空穴温和氧化性的特点,首次设计合成了 Au/BiOCl纳米复合物。我们发现氧空位的存在可以通过捕获热电子的方式来促进纳米Au上热载流子的分离。而且在光催化氧化苯甲醇的过程中,氧空位还可以与纳米Au发生协同作用,在生成苯甲醛方面表现出高的反应效率和选择性。在这个过程中,被氧空位捕获的热电子可以活化分子氧到*02-,而Au表面热空穴则可以氧化苯甲醇到对应的碳自由基。均处于自由基状态的·O2-与碳自由基会发生耦合环加成反应,从而诱导苯甲醛的选择性生成,同时还伴随着分子氧中一个氧原子向产物苯甲醛中进行转移。这些研究结果揭示了氧空位在诱发纳米Au热载流子分离和分子氧活化方面的双重作用,并为新型光催化剂的设计用于有机物选择性转化提供了新的策略。
【学位授予单位】:华中师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36

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