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《中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)》 2017年
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碘苯和碘代环己烷的超快光解动力学研究

胡春龙  
【摘要】:光与物质的作用在自然界广泛存在,并且人类也在持续研究如何开发利用它们。分子吸收光子后的电子激发态有很多无辐射的失活过程,如内转换、系间交叉、内部振动能重分布、解离、异构化等,这些过程的时间尺度都在皮秒至飞秒量级。飞秒时间分辨的质谱技术具有飞秒量级的时间分辨能力,可以实时观测并跟踪分子电子激发态的非绝热过程。本文选择光解反应这一重要的非绝热动力学过程,用飞秒时间分辨的质谱技术研究了碘苯和碘代环己烷分子的超快光解动力学过程。本论文的主要研究工作有:1.时间寿命拟合公式的推导。详细推导了时间寿命拟合公式,并用这些公式对实验中遇到的一些现象进行解释,还介绍了fityk和gnuplot在时间寿命拟合中的应用。2.碘苯在200 nm激光脉冲泵浦下高激发态的超快光解动力学过程。结合自旋轨道耦合的从头计算(ab iniio)方法计算得到的碘苯分子沿C-I键的一维势能曲线,详细讨论了碘苯在200 nm激光脉冲激发下的光解动力学过程。在200 nm激光脉冲激发下,7B2、7A1、7B1、8B2态是可能的光学可布居态。处于7B2、7B1态的碘苯分子通过时间为75 fs的内转换快速衰减到7A1、8B2态。7A1、8B2态苯环上的高振动模被激发,然后通过内部振动能量重分布(IVR)过程弛豫,最后导致碘苯分子发生解离,IVR过程的时间为540 fs,基态碘原子的生成时间为1.2 ps。3.碘代环己烷A带和C态的超快光解动力学过程。266 nm激光脉冲激发碘代环己烷分子到A带,A带的光解是个直接快速解离过程,需要经过4A'与4A"之间的锥形交叉。从4A"演化到基态碘原子解离通道对应的解离渐近区的时间约为180 fs。200 nm激光脉冲激发到C态,C态的解离为预解离,时间尺度为600 fs左右,有来自于多重振动模式的贡献。4.液相光电子能谱仪的调试与校准。详细介绍了基于液体束技术的液相光电子能谱仪,并对我们实验室新建的液相光电子能谱仪进行了调试与校准,最后对该技术的应用与意义进行了评述和展望。
【关键词】:激发态动力学 光解 泵浦-探测 飞秒时间分辨 液体束
【学位授予单位】:中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所)
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.12;TN249
【目录】:
  • 致谢4-8
  • 摘要8-10
  • ABSTRACT10-21
  • 第一章 绪论21-41
  • 1.1 分子电子激发态非绝热动力学简介21-24
  • 1.1.1 分子电子激发态21
  • 1.1.2 非绝热动力学21-24
  • 1.2 分子激发态光解动力学24-31
  • 1.2.1 分子的光解离24-26
  • 1.2.2 光解动力学中的基本问题和研究方法26-30
  • 1.2.3 光解动力学的研究意义30-31
  • 1.3 飞秒时间分辨质谱技术31-38
  • 1.3.1 飞秒泵浦-探测技术31-32
  • 1.3.2 飞秒时间分辨质谱技术及应用32-38
  • 1.4 本文研究动机及研究内容38-41
  • 第二章 实验系统41-63
  • 2.1 光电子/离子影像实验装置41-53
  • 2.1.1 真空系统41-44
  • 2.1.2 超声分子束进样系统44-47
  • 2.1.3 离子透镜47-48
  • 2.1.4 探测器48-51
  • 2.1.5 信号采集及处理51-52
  • 2.1.6 时序控制器52-53
  • 2.2 飞秒激光系统53-63
  • 2.2.1 泵浦激光系统53-54
  • 2.2.2 钛宝石振荡器54-55
  • 2.2.3 啁啾脉冲放大系统55-56
  • 2.2.4 TOPAS系统56-58
  • 2.2.5 飞秒泵浦-探测光路系统58-63
  • 第三章 时间寿命的拟合63-89
  • 3.1 背景知识64-66
  • 3.1.1 卷积64
  • 3.1.2 误差函数64-65
  • 3.1.3 单位阶跃函数65
  • 3.1.4 定积分的换元法65-66
  • 3.2 寿命拟合公式的推导66-71
  • 3.2.1 高斯函数与高斯函数的卷积66-67
  • 3.2.2 信号分布随时间的表示67
  • 3.2.3 高斯函数与单位阶跃函数的卷积67-68
  • 3.2.4 高斯函数与单指数衰减函数的卷积68-69
  • 3.2.5 高斯函数与单指数上升函数的卷积69-70
  • 3.2.6 高斯函数与单位反阶跃函数的卷积70-71
  • 3.2.7 反泵浦的情形71
  • 3.3 拟合公式的一些应用71-78
  • 3.3.1 用BBO测脉宽71-72
  • 3.3.2 用短寿命态或非共振电离态来测交叉相关72-73
  • 3.3.3 时间零点的确定73
  • 3.3.4 具有多种演化组分信号的情况73-74
  • 3.3.5 指数修正的高斯分布74-75
  • 3.3.6 质谱信号的拖尾75
  • 3.3.7 能分辨的最短寿命75-78
  • 3.4 寿命拟合78-89
  • 3.4.1 用Fityk拟合寿命78-83
  • 3.4.2 用gnuplot来拟合数据83-89
  • 第四章 碘苯分子的超快光解动力学研究89-105
  • 4.1 引言89-90
  • 4.2 实验和计算90-91
  • 4.2.1 实验方法90-91
  • 4.2.2 计算方法91
  • 4.3 结果与讨论91-102
  • 4.3.1 飞行时间质谱91-93
  • 4.3.2 时间分辨的离子质谱93-96
  • 4.3.3 理论计算结果96-99
  • 4.3.4 光解机制99-102
  • 4.4 小结102-105
  • 第五章 碘代环己烷分子的超快光解动力学研究105-119
  • 5.1 引言105-107
  • 5.2 实验107-108
  • 5.3 实验结果与讨论108-117
  • 5.3.1 A带光解动力学108-113
  • 5.3.2 C态光解动力学113-117
  • 5.4 小结117-119
  • 第六章 基于液体束技术的液相光电子能谱技术119-135
  • 6.1 引言119
  • 6.2 液相光电子能谱的发展概况119-122
  • 6.3 基于液体束技术的液相光电子能谱技术122-125
  • 6.4 液相光电子能谱仪的调试和校准125-131
  • 6.4.1 实验室液相光电子能谱仪介绍125-127
  • 6.4.2 液相光电子能谱仪的调试和校准127-131
  • 6.5 基于液体束技术的液相光电子能谱的应用与意义131-133
  • 6.5.1 水合电子垂直结合能的测量131-133
  • 6.5.2 生物大分子的研究133
  • 6.6 小结133-135
  • 第七章 总结与展望135-139
  • 7.1 现有工作总结135-136
  • 7.2 未来工作展望136-139
  • 参考文献139-157
  • 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果157-158

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